丁 晴，崔 軍，屈會(huì)力，張帥愷，唐 健，張劍紅，王佳慶

(1.南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司，南京 210012；2.國(guó)家玻璃纖維產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，南京 210012)

0 引 言

隔熱材料可有效減少能量在產(chǎn)生、輸送、存儲(chǔ)和利用等過(guò)程中的損失，已成為提高能量利用效率和實(shí)現(xiàn)節(jié)能的重要方法。其中，管道保溫是為減少管道內(nèi)介質(zhì)向外部傳遞熱量而采取的一種工藝措施。目前國(guó)內(nèi)常用于管道保溫的材料都有著導(dǎo)熱系數(shù)隨環(huán)境溫度和濕度的提高而大幅度增大的缺點(diǎn)[1]。因此，利用納米技術(shù)研發(fā)和應(yīng)用輕質(zhì)、高效和性能穩(wěn)定的復(fù)合型隔熱保溫材料已經(jīng)勢(shì)在必行。

1931年，美國(guó)的Kistler[2]首次制備出完整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠，是典型的納米多孔結(jié)構(gòu)，具有其他隔熱材料不可比擬的優(yōu)越性，在保溫隔熱領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊[3-5]。通過(guò)在其中摻入增強(qiáng)纖維和遮光劑，得到復(fù)合材料解決了氣凝膠強(qiáng)度低、韌性差、力學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定及在高溫下遮擋紅外輻射能力較差等問(wèn)題，滿足工程實(shí)際應(yīng)用的需求[6-13]。王玨等[6]將玻璃纖維作為增強(qiáng)相，二氧化鈦為遮光劑，制備出SiO2氣凝膠復(fù)合材料，其抗拉強(qiáng)度由0.18 MPa提升至1.20 MPa，500 ℃的導(dǎo)熱系數(shù)僅為0.038 W/(m·K)。SiO2氣凝膠復(fù)合絕熱氈是一種添加有增強(qiáng)纖維的保溫隔熱材料，具有優(yōu)異的保溫性、憎水性、防火性以及壽命長(zhǎng)、施工方便等優(yōu)點(diǎn)，可以應(yīng)用于各種異型保溫管道(彎頭、三通處)[14]。對(duì)于常年運(yùn)行的熱輸管線，如油田注汽管線和季節(jié)性運(yùn)行的供熱管網(wǎng)，氣凝膠復(fù)合氈表現(xiàn)出優(yōu)異的保溫特性[15]。然而，SiO2氣凝膠在高溫環(huán)境使用后的性能跟其在高溫下結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性密切相關(guān)，多孔結(jié)構(gòu)的破壞將嚴(yán)重影響隔熱效果。目前關(guān)于氣凝膠復(fù)合材料的研究主要是保溫隔熱效果的提升和制備工藝的簡(jiǎn)化，極少有關(guān)于高溫環(huán)境使用后各項(xiàng)物理參數(shù)變化的研究，尤其是導(dǎo)熱系數(shù)。為研究這一變化的規(guī)律，本文以三種氣凝膠復(fù)合絕熱氈為研究對(duì)象，結(jié)合SEM、TG-DSC、FT-IR等表征方法，對(duì)比研究了高溫處理前后樣品的導(dǎo)熱系數(shù)變化，探討其隔熱效果在經(jīng)過(guò)高溫使用后的耐久性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)中研究的SiO2氣凝膠復(fù)合絕熱氈(1#、2#、3#，來(lái)自三個(gè)不同產(chǎn)家)，依據(jù)使用溫度，對(duì)應(yīng)分類如下(GB/T 34336—2017[16])：ⅢA(650 ℃)型、ⅢA(650 ℃)型、ⅡS(450 ℃)型。試樣從樣品上隨機(jī)切取。需要進(jìn)行熱處理的樣品，經(jīng)馬弗爐在600 ℃和300 ℃條件下分別處理2 h后，放在密封環(huán)境中冷卻至室溫后測(cè)試。

1.2 性能表征

微觀結(jié)構(gòu)分析：采用掃描電鏡JSM-7600F(日本JEOL)進(jìn)行表征，將干燥試樣噴金處理，測(cè)試環(huán)境為高真空模式，工作電壓為10.0 kV。每組樣品均進(jìn)行850倍、7 500倍和20 000倍三個(gè)倍數(shù)的測(cè)試。

FT-IR分析：為探討高溫處理后氣凝膠氈內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化，分別取處理前后的試樣粉末在NEXUS870(美國(guó)NICOLET)光譜儀上進(jìn)行FT-IR測(cè)試，分辨率4 cm-1，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

TG-DSC分析：采用STA 449F3(德國(guó)NETZSCH)測(cè)試樣品的質(zhì)量和熱量變化，升溫速率20 K/min，溫度范圍室溫至1 000 ℃，參比物α-Al2O3。

導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定：高溫導(dǎo)熱采用防護(hù)熱板法(WNK-200G，雙試件，南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫差20 ℃，取平衡后150 min的測(cè)試值為最終測(cè)試結(jié)果。具體原理參見(jiàn)GB/T 10294—2008[17]。常溫導(dǎo)熱系數(shù)采用熱流計(jì)法(HFM 436，德國(guó)NETZSCH)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫差20 ℃，每個(gè)試樣測(cè)試3個(gè)數(shù)值，取其平均值作為最終結(jié)果。具體原理參見(jiàn)GB/T 10295—2008[18]。

2 結(jié)果與討論

2.1 600 ℃熱處理的影響

圖1(a)～(c)分別為三種樣品的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系。初始試樣被測(cè)試后，將試樣在600 ℃條件下處理2 h，再在同樣溫度(100～400 ℃)條件下重復(fù)測(cè)試導(dǎo)熱系數(shù)，之后進(jìn)行二次處理和測(cè)試。可以看出，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高緩慢增長(zhǎng)。400 ℃時(shí)，三種試樣初始測(cè)試的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.051 0 W/(m·K)、0.048 5 W/(m·K)、0.053 2 W/(m·K)，而二次熱處理后的導(dǎo)熱系數(shù)分別增大了7.5%、1.2%、48.1%。三種試樣初始的測(cè)試結(jié)果都低于熱處理后的兩次，而后兩次的導(dǎo)熱系數(shù)幾乎沒(méi)有變化。尤其是3#試樣，這種現(xiàn)象更明顯，200 ℃條件下，二次處理后的測(cè)試結(jié)果是初始情況的2倍。從圖中還可以看出，III型試樣熱處理后的導(dǎo)熱系數(shù)增大幅度遠(yuǎn)低于Ⅱ型試樣；且2#試樣的增幅小于1#試樣，可能與其中遮光劑和纖維的比例有關(guān)。以上試驗(yàn)證明，經(jīng)過(guò)一定高溫處理，試樣在相同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)出現(xiàn)增大現(xiàn)象(因工藝和處理溫度差異而不同)，這種現(xiàn)象在低溫段表現(xiàn)更明顯(400 ℃以下)。SiO2氣凝膠內(nèi)部為立體交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)凝膠孔結(jié)構(gòu)，孔隙很小，自身的導(dǎo)熱系數(shù)很低[2]。經(jīng)過(guò)600 ℃處理后，一方面，試樣中殘留的乙醇和有機(jī)物質(zhì)等被去除，氣凝膠出現(xiàn)致密度化現(xiàn)象，密度增大，孔體積減少，比表面積降低，骨架結(jié)構(gòu)固相導(dǎo)熱系數(shù)增大[19-21]。另一方面，高溫條件下，大尺寸孔和裂縫內(nèi)出現(xiàn)空氣傳導(dǎo)和對(duì)流，降低了對(duì)輻射的抑制作用。所以再次測(cè)試時(shí)，試樣的導(dǎo)熱系數(shù)增大。此外，氣凝膠顆粒與增強(qiáng)纖維的更好接觸也是導(dǎo)熱系數(shù)增大的原因之一。對(duì)于II型試樣，熱處理前后，導(dǎo)熱系數(shù)最高增幅達(dá)到100%，說(shuō)明有部分氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到破壞，失去了原有的隔熱性能。

圖1 600 ℃處理前后三種試樣導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化Fig.1 Thermal conductivity of three samples as a function of temperature before and after 600 ℃ heat treatment

2.2 300 ℃熱處理的影響

圖2 300 ℃反復(fù)熱處理后常溫導(dǎo)熱系數(shù)(25 ℃)Fig.2 Thermal conductivity at room temperature afterrepeated heat treatment at 300 ℃

為驗(yàn)證在反復(fù)熱處理?xiàng)l件下氣凝膠復(fù)合絕熱氈的導(dǎo)熱系數(shù)不再明顯變化，本文將三種樣品在300 ℃條件下反復(fù)處理20次，并對(duì)應(yīng)測(cè)試其常溫導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，三種試樣初始時(shí)的常溫導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.022 3 W/(m·K)、0.018 8 W/(m·K)、0.020 4 W/(m·K)，第一次熱處理后，導(dǎo)熱系數(shù)均明顯變大，相應(yīng)的導(dǎo)熱系數(shù)分別增加0.001 W/(m·K)、0.002 W/(m·K)、0.001 W/(m·K)，最大增加了13.3%。但在后續(xù)過(guò)程中，結(jié)果有不同程度波動(dòng)，沒(méi)有表現(xiàn)出明顯規(guī)律。常溫條件下，氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)主要以骨架的固相傳熱為主。骨架密度因熱處理而增大，導(dǎo)熱系數(shù)隨密度的增大而增大，這是一次熱處理后試樣的導(dǎo)熱系數(shù)增大的主要原因[20]。此外，Ⅲ型和Ⅱ型試樣的導(dǎo)熱系數(shù)隨熱處理次數(shù)變化趨勢(shì)一致。300 ℃低于三種試樣的使用溫度，沒(méi)有對(duì)氣凝膠和增強(qiáng)纖維帶來(lái)?yè)p壞。同時(shí)也直觀的表明在間歇性、反復(fù)的高溫使用條件下，SiO2氣凝膠復(fù)合絕熱氈仍具有優(yōu)異的隔熱性能，可有效的節(jié)約保溫施工成本。

2.3 微觀表征與熱穩(wěn)定性分析

圖3(a)～(c)分別是1#、2#、3#試樣經(jīng)過(guò)兩次高溫處理(600 ℃)前(左)后(右)的照片?？梢钥闯觯?#、2#試樣(Ⅲ型)除顏色加深和少量粉末掉落外，外觀無(wú)明顯變化。3#試樣(Ⅱ型)表面出現(xiàn)明顯的粉末硬化、團(tuán)聚和脫落，說(shuō)明此樣品不適用于600 ℃條件，這也與三種產(chǎn)品的分類溫度相匹配。三種試樣均未出現(xiàn)絕熱氈裂解、宏觀結(jié)構(gòu)破壞的現(xiàn)象，但都表現(xiàn)出不同程度的體積收縮。從圖3(d)～(f)，兩次高溫處理(600 ℃)后的SEM照片可以看出，增強(qiáng)纖維間相互搭接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到破壞，與氣凝膠間結(jié)合緊密，因此能有效抑制熱沖擊力對(duì)復(fù)合材料的破壞，使其能保持結(jié)構(gòu)的完整性[21]。但Ⅱ型試樣氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致試樣導(dǎo)熱系數(shù)大幅增大。圖3(g)～(i)說(shuō)明，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗螅w維表面依然被納米顆粒緊密包覆，但三種樣品內(nèi)的氣凝膠均出現(xiàn)不同程度的致密度化現(xiàn)象，顆粒之間的接觸面積增大，固相導(dǎo)熱系數(shù)相應(yīng)增大。尤其是Ⅱ型試樣，部分粒子堆積變得松散，空隙增大，破壞了原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖3 600 ℃熱處理前、后三種試樣的照片和處理后的掃描電鏡圖Fig.3 Photographs of three samples before and after heat treatment at 600 ℃ and SEM images after heat treatment

圖4 600 ℃熱處理前(a)、后(b)TG-DSC曲線及FT-IR圖譜(c)Fig.4 TG-DSC curves before(a), after(b) heat treatment at 600 ℃ and FT-IR pattern(c)

圖4(a)是1#試樣熱處理前的TG-DSC曲線，從室溫到1 000 ℃的整個(gè)加熱過(guò)程中，試樣的質(zhì)量不斷減少，共失重4.0%。100 ℃以下，試樣失重明顯，這部分的損失主要是氣凝膠中吸附的物理態(tài)的水和剩余的有機(jī)溶劑。250 ℃之后，試樣的質(zhì)量開(kāi)始急劇減少，主要因?yàn)闅埩粼跉饽z內(nèi)的水分、氣凝膠孔內(nèi)及表面的有機(jī)物被去除。對(duì)應(yīng)到DSC曲線，由于氧化是放熱反應(yīng)，300 ℃左右有一個(gè)強(qiáng)度較高的放熱峰。受增強(qiáng)纖維的影響，峰強(qiáng)不是特別突出。而圖2(b)是經(jīng)過(guò)600 ℃熱處理后的TG-DSC曲線。比較圖4(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)熱處理的試樣，其大部分失重發(fā)生在100 ℃前，在之后的溫度區(qū)間內(nèi)，既沒(méi)有急劇的質(zhì)量下降，也沒(méi)有明顯的放熱峰，說(shuō)明熱處理過(guò)程中，物理態(tài)和化學(xué)態(tài)水均已脫除，有機(jī)物質(zhì)也基本被氧化，試樣內(nèi)部的結(jié)構(gòu)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，高溫條件不會(huì)再產(chǎn)生進(jìn)一步影響。從圖4(c)的圖譜看出，試樣的主要成分是硅酸鹽、水和少量有機(jī)物質(zhì)，受增強(qiáng)纖維的影響，有些峰強(qiáng)不明顯。經(jīng)過(guò)高溫處理，一些基團(tuán)發(fā)生明顯變化。在2 964 cm-1附近的基團(tuán)峰強(qiáng)消失，表示-CH3被氧化，而在1 636 cm-1、3 450 cm-1逐漸出現(xiàn)峰強(qiáng)，說(shuō)明有Si-OH基團(tuán)形成。對(duì)應(yīng)到上文TG-DSC曲線，表現(xiàn)為出現(xiàn)放熱峰。進(jìn)一步表明試樣內(nèi)部殘留的有機(jī)物質(zhì)基本被去除。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過(guò)600 ℃熱處理后，三種試樣的導(dǎo)熱系數(shù)均有不同程度的增大，Ⅱ型試樣的增幅明顯高于Ⅲ型。主要是因?yàn)闅饽z結(jié)構(gòu)致密化的和孔隙內(nèi)對(duì)流現(xiàn)象增強(qiáng)。

(2)相比初始狀態(tài)，經(jīng)300 ℃熱處理一次后，試樣的常溫導(dǎo)熱系數(shù)分別僅增加0.001 W/(m·K)、0.002 W/(m·K)、0.001 W/(m·K)。在后續(xù)過(guò)程中，Ⅲ型和Ⅱ型試樣的導(dǎo)熱系數(shù)隨處理次數(shù)的變化不明顯，且趨勢(shì)一致。說(shuō)明即使在高溫條件下(300 ℃)反復(fù)使用，氣凝膠復(fù)合絕熱氈依然可以保持優(yōu)異的保溫性能。

(3)不同類型的氣凝膠復(fù)合絕熱氈在高溫狀態(tài)下的致密化程度存在較大差異，II型產(chǎn)品在600 ℃處理后氣凝膠結(jié)構(gòu)受到一定程度破壞是導(dǎo)致其隔熱性能大幅下降的主要原因。