郝 霞，李軍葛，潘國(guó)治，趙會(huì)峰，姜 宏,3

(1.海南中航特?？萍加邢薰荆芜~ 571924；2.特種玻璃國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，澄邁 571924；3.海南大學(xué)，海南省特種玻璃重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，?？?570228)

0 引 言

減反增透玻璃因其能減少光線(xiàn)反射增加可見(jiàn)光透過(guò)率，具有提高透過(guò)率和防眩的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于日常生活、建筑、光伏、電子等各個(gè)領(lǐng)域，可以有效提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，電子產(chǎn)品顯示器的清晰度，增加室內(nèi)明亮度。隨著太陽(yáng)能電池的發(fā)展，對(duì)其更高的轉(zhuǎn)換效率和更低的成本有更嚴(yán)格的要求，因而對(duì)減反增透玻璃的需求越來(lái)越大，使玻璃減反射技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。為了減小玻璃的反射,增加透過(guò)率，人們對(duì)多種減反射技術(shù)進(jìn)行了研究，如對(duì)玻璃表面進(jìn)行刻蝕、鍍制單層或多層減反射薄膜等。

目前, 對(duì)減反增透玻璃的制備已有較多文獻(xiàn)報(bào)道。采用層層自組裝[1]、化學(xué)刻蝕[2-4]、磁控濺射[5]、溶膠凝膠[6-7]等方法可制備具有高透過(guò)率和低反射率的玻璃表面。目前國(guó)內(nèi)外主要是在玻璃表面鍍減反射膜，利用膜之間不同的折射率對(duì)反射光的干涉原理來(lái)達(dá)到減少反射的效果。溶膠-凝膠技術(shù)和磁控濺射法是我國(guó)現(xiàn)在使用較為成熟的鍍膜工藝，但這兩種玻璃減反增透制備的膜層耐磨性能差、壽命不長(zhǎng)，而且設(shè)備投資大，維修費(fèi)用與生產(chǎn)成本高。

化學(xué)刻蝕減反玻璃的特點(diǎn)是在玻璃本體上侵蝕出納米多孔結(jié)構(gòu)的減反射膜層，和其他玻璃表面鍍膜增透技術(shù)相比具有膜層和本體成分一致、無(wú)結(jié)合界面、硬度高和耐久性好的特點(diǎn)[8-9]。尤其適用于觸摸屏蓋板等電子顯示應(yīng)用，具有增透、減小信息顯示失真度、防眩光潤(rùn)眼及延長(zhǎng)電子產(chǎn)品電池使用時(shí)間的優(yōu)點(diǎn)。在化學(xué)刻蝕制備減反增透玻璃的生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)速率、刻蝕時(shí)間和刻蝕溫度等參數(shù)，直接影響到玻璃的透過(guò)率，關(guān)系到產(chǎn)品的實(shí)際使用價(jià)值。因此研究化學(xué)刻蝕的工藝參數(shù)有著十分重要的意義。玻璃化學(xué)刻蝕增透技術(shù)具有較好的性能與低成本優(yōu)勢(shì)，正逐步被市場(chǎng)認(rèn)可，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。

本文選用堿性鹽刻蝕液在不同時(shí)間和溫度下對(duì)玻璃表面進(jìn)行處理，使玻璃表面化學(xué)鍵斷裂[10]，形成均勻的納米孔狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)刻蝕達(dá)到一定程度時(shí)，在玻璃表面形成具有一定厚度的低折射率的多孔膜層結(jié)構(gòu)，一定波長(zhǎng)的光在玻璃表面發(fā)生相消干涉，達(dá)到降低玻璃反射率提高透過(guò)率的目的。以玻璃本體的多孔結(jié)構(gòu)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的減反射膜層，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨、長(zhǎng)效，同時(shí)化學(xué)刻蝕法是一種低投入、低能耗的玻璃表面處理方法，具有非常廣闊的發(fā)展空間。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)中所采用玻璃為鈉鈣硅平板玻璃，氧化物質(zhì)量百分比為：SiO276.08%，CaO 8.59%，Na2O 11.62%，MgO 3.00%，Al2O30.68%，F(xiàn)e2O30.03%。所用試劑硅酸鈉(Na2SiO3)、EDTA二鈉、氯化鋁(AlCl3)、乙醇(C2H6O)和丙酮(C3H6O)等均為分析純，購(gòu)于西隴科學(xué)股份有限公司，所有試劑未經(jīng)純化直接使用。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(18.2 MΩ/cm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 玻璃刻蝕

首先將玻璃原片放入KQ-250B型超聲波清洗儀用清洗劑清洗，以去除其表面的油污，然后用去離子水沖洗干凈，干燥后得到表面清潔的玻璃樣品。將清潔好的樣品放入盛有0.2 mol/L Na2SiO3、0.06 mol/L EDTA二鈉、0.001 mol/L AlCl3溶液的聚四氟乙烯燒杯中，放入SC-15A超級(jí)恒溫水油槽中調(diào)節(jié)溫度至80 ℃反應(yīng)6 h。最后取出樣品，用超純水充分清洗然后烘干。

1.2.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

用捷克TESCAN公司的MIRA 3 LMH型肖特基場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)刻蝕前后的玻璃進(jìn)行表面和斷面形貌表征；用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的NS7型X射線(xiàn)能譜儀(EDS)對(duì)減反增透玻璃膜層進(jìn)行化學(xué)成分分析；用德國(guó)布魯克公司的Bruker Tensor 27傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試刻蝕前后玻璃結(jié)構(gòu)；用美國(guó)PerkinElmer公司的Lambda 950紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)試刻蝕前后玻璃的透過(guò)率和反射率，透過(guò)率測(cè)試時(shí)的測(cè)試光線(xiàn)為垂直入射。為了保證測(cè)試準(zhǔn)確度，室溫條件為25 ℃，并且儀器預(yù)熱0.5 h后再進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

以刻蝕溫度和刻蝕時(shí)間為研究變量, 考察了不同刻蝕溫度和刻蝕時(shí)間對(duì)減反射膜層結(jié)構(gòu)的影響。

2.1 SEM形貌分析

2.1.1 不同刻蝕時(shí)間對(duì)玻璃形貌的影響

改變刻蝕時(shí)間對(duì)玻璃表面和斷面形貌有較明顯的影響，圖1為在80 ℃下分別刻蝕4 h、5 h、6 h和7 h所得樣品表面和斷面的SEM照片。從圖中可以看出，隨著刻蝕時(shí)間增加，樣品的表面縫隙寬度和斷面膜層厚度逐漸增大，其表面縫隙寬度和斷面膜層厚度與刻蝕時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)表1。

圖1 刻蝕時(shí)間為4 h、5 h、6 h、7 h的樣品表面和斷面形貌SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of surface and section morphology of the antireflective glass under experimental time of 4 h, 5 h, 6 h and 7 h

表1 不同刻蝕時(shí)間樣品微觀(guān)結(jié)構(gòu)尺寸Table 1 Structure size of the antireflective glass under the different experimental time

2.1.2 不同刻蝕溫度對(duì)玻璃形貌的影響

圖2為分別在60 ℃、70 ℃、80 ℃和 90 ℃刻蝕6 h所得樣品的表面和斷面SEM照片，由圖可見(jiàn)，隨著刻蝕溫度的升高，樣品的表面縫隙寬度和斷面膜層厚度逐漸增大。根據(jù)圖2測(cè)量分析樣品表面的微觀(guān)結(jié)構(gòu)尺寸，結(jié)果列于表2。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)可發(fā)現(xiàn)，減少刻蝕時(shí)間或者降低刻蝕溫度，會(huì)導(dǎo)致刻蝕液無(wú)法進(jìn)行深入地腐蝕，薄膜的多孔結(jié)構(gòu)形成不是十分明顯；進(jìn)一步增加刻蝕時(shí)間或者提高刻蝕溫度，可以增加薄膜表面縫隙寬度和斷面膜層厚度，入射光在傳遞過(guò)程中產(chǎn)生相消干涉，達(dá)到減反增透的效果；如果刻蝕時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或者刻蝕溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致腐蝕過(guò)度，形成較大的表面縫隙和膜層厚度。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)刻蝕溫度和刻蝕時(shí)間，控制反應(yīng)程度，可以得到不同透過(guò)率特性的樣品。

圖2 刻蝕溫度為60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃的樣品表面和斷面形貌SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of surface and section morphology of the antireflective glass under experimental temperature of 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃ and 90 ℃

表2 不同刻蝕溫度樣品微觀(guān)結(jié)構(gòu)尺寸Table 2 Structure size of the antireflective glass under different experimental temperatures

2.2 EDS成分分析

在掃描電鏡觀(guān)察的基礎(chǔ)上，分別對(duì)刻蝕前后的玻璃樣品做了EDS成分分析，化學(xué)成分定量結(jié)果見(jiàn)表3。從表中可以看出，刻蝕前后樣品成分比較接近，Na2O、MgO、K2O等金屬氧化物在刻蝕后略有降低，是由于在離子反應(yīng)過(guò)程中，Na+、Mg2+、K+等金屬離子被H+置換。

表3 樣品化學(xué)成分定量結(jié)果Table 3 Quantitative results of chemical composition in samples

2.3 紅外光譜分析

紅外光譜可用于測(cè)試玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中各分子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。圖3中曲線(xiàn)a、b是玻璃刻蝕前后的紅外光譜曲線(xiàn)，從圖中可以看出峰L(740.7～800 cm-1)為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰，峰K(909.1～1 000 cm-1)為帶有一個(gè)非橋氧的硅氧四面體伸縮振動(dòng)峰。玻璃原片經(jīng)過(guò)刻蝕后，峰強(qiáng)度均降低，說(shuō)明溶液中的OH-親核進(jìn)攻Si-O-Si，導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂，結(jié)構(gòu)被破壞，SiO2溶出。

2.4 光學(xué)性能分析

2.4.1 刻蝕溫度對(duì)透過(guò)率的影響

固定刻蝕液濃度和刻蝕時(shí)間，分別在60 ℃、70 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃條件下，用刻蝕液處理玻璃基片，漂洗好后用紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)測(cè)試玻璃的透過(guò)率，結(jié)果如圖4所示。玻璃經(jīng)不同溫度的溶液刻蝕后統(tǒng)計(jì)平均透過(guò)率，可以看出，在相同濃度刻蝕液和刻蝕時(shí)間下，樣品透過(guò)率隨著溫度的升高先增大后降低。當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃，刻蝕時(shí)間為6 h時(shí)，在玻璃表面形成寬為20～30 nm，厚度為100～200 nm分布比較均勻的納米孔狀結(jié)構(gòu)，樣品的透過(guò)率最高，為98.5%，相對(duì)于原始玻璃，透過(guò)率提高了8%，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)90 ℃時(shí)，由于溫度過(guò)高，腐蝕過(guò)度，透過(guò)率反而減小，但始終高于原片玻璃。

圖3 刻蝕前(a)后(b)玻璃表面IR譜Fig.3 IR spectra of glass before (a) and after (b) etching

透過(guò)率提高的原因在于，通過(guò)Na2SiO3水解形成的OH-對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)體中的Si-O鍵進(jìn)行親核進(jìn)攻使玻璃表面網(wǎng)絡(luò)斷裂，以及螯合劑EDTA二鈉對(duì)Ca、Mg等離子進(jìn)行螯合作用，形成具有一定縫狀孔隙的納米膜層結(jié)構(gòu)，表面密度下降，從而造成玻璃表面折射率下降。這種疏松的結(jié)構(gòu)可以在空氣與玻璃之間起到一個(gè)折射率漸變的作用，減少由于折射率突變?cè)斐傻姆瓷洹膱D中可以看出隨著溫度的升高，化學(xué)刻蝕更容易進(jìn)行，這是因?yàn)闇囟壬?，使得OH-更容易對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)體中的Si-O鍵進(jìn)行親核進(jìn)攻，從而使Si-O鍵斷裂。低溫時(shí)，玻璃處理前后透過(guò)率變化不大，說(shuō)明低溫不能提供足夠的能量使Si-O鍵斷裂。但是溫度過(guò)高容易導(dǎo)致腐蝕過(guò)度，玻璃表面縫狀空隙尺寸增大以及膜層結(jié)構(gòu)厚度增加。對(duì)于減反增透膜層，其厚度和折射率是影響膜層透過(guò)率的兩個(gè)重要因素。理想的單層減反射膜層厚度應(yīng)該滿(mǎn)足d=λ0/4n(λ0為入射光波長(zhǎng))，折射率需滿(mǎn)足n=(n0×ns)0.5(n、n0和ns分別表示膜層、空氣和基底的折射率)。在380～780 nm的可見(jiàn)光區(qū)，通常取λ0=555 nm(人眼敏感波長(zhǎng))，空氣折射率為1，玻璃基底的折射率為1.53，因此膜層折射率為1.23，根據(jù)公式，多孔減反射膜層厚度應(yīng)該為113 nm左右。因此，升高溫度，膜層厚度增加，不能滿(mǎn)足減反增透膜條件，透過(guò)率降低。

2.4.2 刻蝕時(shí)間對(duì)透過(guò)率的影響

圖5 不同刻蝕時(shí)間與透過(guò)率變化關(guān)系Fig.5 Relationship between etching time and transmittance

固定刻蝕溫度為80 ℃,改變刻蝕時(shí)間,分別為4 h、5 h、6 h、7 h和8 h，得到不同透過(guò)率的刻蝕玻璃樣品。經(jīng)不同時(shí)間刻蝕后，所得玻璃樣品的透過(guò)率如圖5所示。比較不同刻蝕時(shí)間得到的玻璃樣品透過(guò)率，隨著刻蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，透過(guò)率先增大后減小，且均比未刻蝕的玻璃原片透過(guò)率增加。其中，在刻蝕時(shí)間為6 h條件下，平均透光率最大，為98.5%。與不同刻蝕溫度所得結(jié)果的原因相同,刻蝕層合適的折射率和厚度應(yīng)是該刻蝕條件下具有高透過(guò)率的主要原因。隨著刻蝕時(shí)間的增加，刻蝕形成的膜層厚度逐漸增加，反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，膜層厚度為100～200 nm，滿(mǎn)足減反增透膜條件，透過(guò)率達(dá)到最大值98.5%，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，膜層厚度增加，不能滿(mǎn)足減反增透膜條件，透過(guò)率降低。

2.4.3 刻蝕樣品表面光澤度和霧度的變化

測(cè)定刻蝕前后樣品的光澤度與霧度，進(jìn)行對(duì)比，觀(guān)察其變化情況，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以知道，減反射玻璃表面霧度由原來(lái)的0.20%增加到4.97%，光澤度則由20°(163 GU)、60°(154 GU)、85°(118 GU)降低到20°(29 GU)、60°(83 GU)、85°(110 GU)。分析其原因，在刻蝕過(guò)程中玻璃表面形成了納米多孔結(jié)構(gòu)，使得原本平滑的表面變成了凹凸不平的面，因此當(dāng)有光照射在玻璃上面時(shí)，玻璃表面由原本的鏡面反射變?yōu)榱寺瓷?，從而?dǎo)致表面的光澤度和霧度發(fā)生改變。

表4 刻蝕前后樣品表面光澤度和霧度的變化Table 4 Glossiness and haze of glass before and after etching

3 結(jié) 論

(1)在80 ℃實(shí)驗(yàn)條件下，經(jīng)6 h的溶液刻蝕后，在玻璃表面形成寬為20～30 nm，厚度為100～200 nm分布比較均勻的納米孔狀結(jié)構(gòu)，玻璃的平均透過(guò)率達(dá)98.5%，比原始基片提高了8%。

(2)固定刻蝕液濃度和刻蝕時(shí)間，樣品透過(guò)率隨刻蝕溫度的升高先增大后降低；固定刻蝕液濃度和刻蝕溫度，樣品透過(guò)率隨刻蝕時(shí)間的增加先增大后降低。增加刻蝕時(shí)間和刻蝕溫度，玻璃表面孔隙寬度和斷面膜層厚度增加。

(3)使用EDS能譜和紅外光譜對(duì)玻璃的刻蝕機(jī)理進(jìn)行了研究，堿溶液對(duì)玻璃的刻蝕是通過(guò)OH-親核進(jìn)攻Si-O-Si，使玻璃表面化學(xué)鍵斷裂，形成納米多孔減反增透結(jié)構(gòu)層。

(4)減反射玻璃表面霧度由原來(lái)的0.20%增加到4.97%，光澤度則由20°(163 GU)、60°(154 GU)、85°(118 GU)降低到20°(29 GU)、60°(83 GU)、85°(110 GU)，玻璃表面粗糙產(chǎn)生漫反射，反射強(qiáng)度降低，從而使玻璃表現(xiàn)出良好的光學(xué)性能。