趙 威，王 竹，戴永剛，周春生，南 寧

(1.商洛學院，化學工程與現(xiàn)代材料學院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，商洛 726000;2.廣東金意陶陶瓷集團有限公司，佛山 528031;3.華南理工大學，材料科學與工程學院，廣州 510640)

0 引 言

近年來，隨著我國工業(yè)化進程的持續(xù)加速，工業(yè)固體廢棄物的產(chǎn)出量逐年增多，急待消納[1-3]。全國多家礦山企業(yè)，已經(jīng)面臨尾礦庫滿，無處堆放選冶尾礦，不得不停業(yè)尋求尾礦處理新途徑。采用尾礦制備墻地磚[4]、陶粒[5-6]、水泥砌塊[7]、發(fā)泡陶瓷[8-9]等成為了研究熱點。

近兩年國家大力支持裝配式建筑發(fā)展，常用的普通墻體材料無法滿足裝配式建筑需求。而發(fā)泡陶瓷具有輕質(zhì)、高強、保溫隔熱、阻燃、耐腐蝕等優(yōu)點。其作為新型墻體材料、保溫裝飾一體板等成為了裝配式建筑的寵兒[10-11]。在一些發(fā)達地區(qū)，出現(xiàn)發(fā)泡陶瓷材料供不應(yīng)求，甚至有單不敢接的現(xiàn)象。目前全國超20家企業(yè)已在生產(chǎn)發(fā)泡陶瓷產(chǎn)品，2019年6月中國中材集團在江西投5億建設(shè)發(fā)泡陶瓷墻體材料項目。然而發(fā)泡陶瓷材料在生產(chǎn)過程中都面臨燒成周期長，生產(chǎn)效率低的問題。為提高生產(chǎn)效率，研究者多從增大窯爐體積入手，如增大窯爐爐腔截面積、增加窯體長度。但這些都使成本增加，并未縮短燒成周期。而關(guān)于在發(fā)泡陶瓷中加入氧化劑，促進發(fā)泡劑高溫發(fā)泡，縮短燒成周期的研究很少。

本研究采用MnO2為高溫氧化劑，促使發(fā)泡劑碳化硅高溫發(fā)泡，進而縮短燒成周期，提高生產(chǎn)效率。在前期鉬尾礦基發(fā)泡陶瓷的研究基礎(chǔ)上，研究氧化劑含量、升溫速率對發(fā)泡陶瓷性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗過程

本實驗采用陜西省商洛市洛南縣堆存的鉬尾礦作為主要原料，粘土、鉀長石、玻璃粉為輔助原料，采用高純度納米級SiC為發(fā)泡劑。經(jīng)前期實驗探索得到制備該鉬尾礦發(fā)泡陶瓷的最優(yōu)原料配方為：鉬尾礦80wt%，粘土10wt%，鉀長石8wt%，玻璃粉2wt%。發(fā)泡劑SiC加入量占原料總量的0.4wt%。首先將各原料分別倒入(GJE200-4)型制樣粉碎機中粉碎80 s，過200目篩。然后按比例稱量，同時加入高溫氧化劑MnO2一起倒入(QFW-4)型行星球磨機中，料球比3∶1，干磨30 min，制得發(fā)泡陶瓷原料。最后將該原料倒入φ10 cm的圓柱形剛玉模具中，放入馬弗爐，從室溫以8 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，再以不同升溫速率升至1 140 ℃保溫20 min，隨爐冷卻后制得鉬尾礦基發(fā)泡陶瓷試樣。

1.2 測試方法

采用德國Netzsch STA 449型差熱分析儀對氧化劑MnO2進行測試分析，探究促進SiC高溫發(fā)泡機理。鉬尾礦基發(fā)泡陶瓷的宏觀形貌采用TX5300視頻顯微鏡進行觀察?？箟簭姸炔捎肳DW-50型萬能試驗機進行測試，試樣尺寸3 cm×3 cm×3 cm。發(fā)泡陶瓷的體積密度采用MH-300A型高精度密度儀進行測量。導熱系數(shù)采用HS-DR-5型導熱儀進行測試。每組數(shù)據(jù)重復測量5次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑MnO2的作用機理探究

采用SiC作為發(fā)泡劑，從800 ℃開始，SiC與O2發(fā)生反應(yīng)，生成CO、CO2氣體和SiO2。該反應(yīng)在997.5 ℃出現(xiàn)最強吸熱峰，直到1 200 ℃反應(yīng)持續(xù)進行[8]。因而認為SiC的適宜發(fā)泡溫度區(qū)間為900～1 200 ℃。但是，在900 ℃以后，發(fā)泡陶瓷產(chǎn)生高溫液相，阻礙部分空氣中的O2進入與SiC發(fā)生反應(yīng)。若在高溫段升溫速率較快，較厚樣品易出現(xiàn)發(fā)泡不均，內(nèi)部氣孔較小，表面層氣孔較大的現(xiàn)象。目前只能降低高溫段升溫速率，使發(fā)泡劑充分反應(yīng)。

圖1 MnO2的DSC-TG曲線Fig.1 DSC-TG curves of MnO2

實驗采用分析純MnO2作為高溫氧化劑，利用MnO2高溫反應(yīng)釋放O2，進而促使SiC在高溫充分反應(yīng)，達到發(fā)泡均勻，提高升溫速率的目的。MnO2的熱重曲線如圖1所示。

從圖1中可以看出,在升溫過程中，MnO2有兩個失重階段，第一個失重階段發(fā)生在480～650 ℃，失重率約為6.20%；第二失重階段發(fā)生在820～970 ℃，失重率約為2.91%。通過重量計算可知,第一階段反應(yīng)為：

4MnO2(s)=2Mn2O3(s)+O2(g)

(1)

反應(yīng)生成物為Mn2O3和O2；第二階段反應(yīng)為：

6Mn2O3(s)=4Mn3O4(s)+O2(g)

(2)

反應(yīng)生成物為Mn3O4和O2。而900 ℃后，發(fā)泡陶瓷基體內(nèi)產(chǎn)生液相，阻礙O2溢出，同時可與SiC充分反應(yīng)，促使發(fā)泡陶瓷內(nèi)部發(fā)泡均勻。

2.2 MnO2含量對發(fā)泡陶瓷性能的影響

本實驗在已定配方組成(鉬尾礦80wt%，粘土10wt%，鉀長石8wt%，玻璃粉2wt%)的基礎(chǔ)上，采用0.4wt%的納米級SiC作為發(fā)泡劑。分別加入0wt%、0.2wt%、0.4wt%和0.6wt%的高純度MnO2作為氧化劑。從室溫以8 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，然后以3 ℃/min的升溫速率升至1 140 ℃，保溫20 min，隨爐冷卻制得四組氧化劑含量不同的鉬尾礦基發(fā)泡陶瓷試樣如圖2所示。

圖2 不同含量MnO2燒制發(fā)泡陶瓷試樣的宏觀形貌圖Fig.2 Macroscopic morphology images of foam ceramics with different content of MnO2

從圖2可看出,用不同含量的MnO2制得的發(fā)泡陶瓷的氣孔大小差異較大，圖2(a)為沒有加MnO2的發(fā)泡陶瓷形貌，其平均孔徑最小；隨著MnO2含量的增多，發(fā)泡陶瓷試樣的平均孔徑依次增大。這說明MnO2在高溫確實有助于發(fā)泡劑SiC產(chǎn)生更多氣體，有利于發(fā)泡。當MnO2的加入量為0.2wt%時，制得發(fā)泡陶瓷形貌如圖2(b)所示，氣孔孔徑比未添加MnO2試樣的孔徑略大。當MnO2的加入量為0.6wt%時，制得的發(fā)泡陶瓷試樣氣孔大小分布不均勻，氣孔孔徑較大約2.5 mm，如圖2(d)所示。當MnO2的加入量為0.4wt%時，制得的發(fā)泡陶瓷孔徑大小適中，平均孔徑約0.9 mm且分布比較均勻。

圖3 不同含量MnO2燒制發(fā)泡陶瓷試樣的體積密度、抗壓強度Fig.3 Bulk density and compressive strength of foamceramics with different content of MnO2

圖3為不同含量MnO2燒制發(fā)泡陶瓷試樣的體積密度和抗壓強度變化，由圖可知,隨著氧化劑MnO2含量的增多，發(fā)泡陶瓷的體積密度不斷減小，抗壓強度也在逐漸減小。不添加MnO2制得的發(fā)泡陶瓷試樣體積密度和抗壓強度均較高。MnO2的加入量為0.4wt%制得的發(fā)泡陶瓷體積密度為0.37 g/cm3，抗壓強度為4.01 MPa，平均孔徑約0.9 mm且分布均勻。因此制備該鉬尾礦基發(fā)泡陶瓷的氧化劑MnO2最佳加入量為0.4wt%。

2.3 升溫速率對發(fā)泡陶瓷性能的影響

升溫速率直接影響發(fā)泡陶瓷的生產(chǎn)周期和年產(chǎn)量，它是燒制發(fā)泡陶瓷的關(guān)鍵參數(shù)之一。作為對比，對加入氧化劑MnO2和不加MnO2的兩組實驗分別進行研究。

首先不添加氧化劑MnO2，在已定配方組成(鉬尾礦80wt%，粘土10wt%，鉀長石8wt%，玻璃粉2wt%)的基礎(chǔ)上，加入0.4wt%的SiC作為發(fā)泡劑。從室溫以8 ℃/min的速度升溫到800 ℃后分別以1 ℃/min、3 ℃/min、5 ℃/min、7 ℃/min的升溫速率升至1 140 ℃，保溫20 min，制備的發(fā)泡陶瓷宏觀形貌圖如圖4所示。

從圖4中可以明顯看出，隨著升溫速率的提高，發(fā)泡陶瓷試樣的平均孔徑依次減小。升溫速率越慢，發(fā)泡效果越好；升溫速率越快，其發(fā)泡效果越差。升溫速率為1 ℃/min燒制的發(fā)泡陶瓷形貌如圖4(a)所示，圖中個別氣孔漲破形成大孔，氣孔大小分布不均勻。升溫速率為5 ℃/min和7 ℃/min燒制的發(fā)泡陶瓷平均孔徑較小。當升溫速率為3 ℃/min時制得的泡沫陶瓷如圖4(b)所示，氣孔分布均勻。

圖4 未添加MnO2不同升溫速率燒制發(fā)泡陶瓷試樣的宏觀形貌圖Fig.4 Macroscopic morphology images of foam ceramics without MnO2 sintered by different heating rates

圖5 未添加MnO2不同升溫速率燒制發(fā)泡陶瓷試樣的體積密度、抗壓強度Fig.5 Bulk density and compressive strength of foam ceramicswithout MnO2 sintered by different heating rates

圖5為未添加MnO2試樣在不同升溫速率制得的發(fā)泡陶瓷體積密度和抗壓強度變化，從圖中可以看出,隨著升溫速率的提高，體積密度和抗壓強度不斷增大。當升溫速率為3 ℃/min所燒制的泡沫陶瓷的體積密度為0.41 g/cm3，抗壓強度為4.42 MPa，再結(jié)合宏觀形貌圖(圖4(b))綜合考慮，采用3 ℃/min從800 ℃升溫至1 140 ℃的升溫速率是該發(fā)泡陶瓷未添加MnO2的最佳升溫速率。

作為對比，在其他因素不變的條件下，加入0.4wt%的MnO2作為氧化劑，從室溫以8 ℃/min的速度升溫到800 ℃，隨后分別以1 ℃/min、3 ℃/min、5 ℃/min、7 ℃/min的升溫速率升至1 140 ℃，保溫20 min，制備的發(fā)泡陶瓷宏觀形貌圖如圖6所示。

圖6 加入MnO2不同升溫速率燒制發(fā)泡陶瓷試樣的宏觀形貌圖Fig.6 Macroscopic morphology images of foam ceramics with MnO2 sintered by different heating rates

從圖6中可以看出，隨著升溫速率的提高，發(fā)泡陶瓷試樣的平均孔徑依次減小。對比加入MnO2(圖6)和未添加MnO2(圖4)的發(fā)泡陶瓷試樣的宏觀形貌可以明顯看出：在相同升溫速率下，加入MnO2的發(fā)泡陶瓷各組試樣的平均孔徑均較未添加MnO2試樣的孔徑大。此結(jié)果進一步證明MnO2可促使SiC高溫發(fā)泡。

圖7 加入MnO2不同升溫速率燒制發(fā)泡陶瓷試樣的體積密度和抗壓強度Fig.7 Bulk density and compressive strength of foam ceramics with MnO2 sintered by different heating rates

加入MnO2在不同升溫速率燒制發(fā)泡陶瓷試樣的體積密度和抗壓強度如圖7所示，從圖中可以明顯看出,隨著升溫速率的增大，加入MnO2發(fā)泡陶瓷試樣的體積密度和抗壓強度不斷增大。此結(jié)果與未添加MnO2發(fā)泡陶瓷試樣的趨勢一致。但由于MnO2的加入，促使發(fā)泡陶瓷試樣平均孔徑增大，導致加入MnO2發(fā)泡陶瓷試樣的體積密度和抗壓強度整體有所降低。

圖4(b)(未加MnO2，3 ℃/min)和圖6(c)(加入MnO2，5 ℃/min)試樣的平均孔徑相差不大，發(fā)泡效果幾乎一致。二者的體積密度、抗壓強度和導熱系數(shù)如表1所示。

表1 兩組不同參數(shù)燒制發(fā)泡陶瓷試樣的密度、抗壓強度、導熱系數(shù)Table 1 Bulk density, compressive strength and thermal conductivity of two sets of foam ceramic samples sinteredwith different parameters

從表1中可以看出,加入MnO2，高溫段升溫速率為5 ℃/min燒制的發(fā)泡陶瓷性能參數(shù)與未加MnO2，3 ℃/min燒制的發(fā)泡陶瓷試樣基本相近。在其他條件不變的基礎(chǔ)上，加入0.4wt%的MnO2可使發(fā)泡陶瓷的高溫段升溫速率從3 ℃/min提高到5 ℃/min，縮短燒成周期約45 min，制得發(fā)泡陶瓷的體積密度為0.42 g/cm3，抗壓強度為4.51 MPa，導熱系數(shù)為0.15 W/(m·K)。這為解決發(fā)泡陶瓷產(chǎn)業(yè)化中燒成周期較長、生產(chǎn)效率低的問題提供可行方案。

3 結(jié) 論

本文以商洛鉬尾礦為主要原料燒制發(fā)泡陶瓷，加入0.4wt%的氧化劑MnO2可使發(fā)泡陶瓷的高溫段升溫速率從3 ℃/min提高到5 ℃/min，縮短燒成周期約45 min，這為解決發(fā)泡陶瓷產(chǎn)業(yè)化中燒成周期較長、生產(chǎn)效率低的問題提供可行方案。加入MnO2，高溫段升溫速率5 ℃/min燒制的發(fā)泡陶瓷積密度為0.42 g/cm3，抗壓強度4.51 MPa，導熱系數(shù)0.15 W/(m·K)，性能優(yōu)異。