宋說(shuō)講，孔德順，李 松，李 平

(六盤水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，六盤水 553004)

0 引 言

近年來(lái)，粉煤灰自成為可利用的再生資源以來(lái)，得到了大量的開(kāi)發(fā)利用。然而粉煤灰的積累量和產(chǎn)量仍然很高，需要更加合理有效地開(kāi)發(fā)利用。根據(jù)粉煤灰成分不同，對(duì)粉煤灰進(jìn)行分類研究與應(yīng)用。高鋁粉煤灰，開(kāi)發(fā)了提鋁工藝[1-3]；高硅粉煤灰，開(kāi)發(fā)了提硅工藝[4-5]；利用粉煤灰含有的硅鋁等成分，合成莫來(lái)石[6]，制備陶瓷[7]等。工藝比較成熟的已應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。

而我國(guó)西南地區(qū)粉煤灰鐵含量較高，為富鐵粉煤灰。對(duì)于粉煤灰中鐵的處理方法一般是磁選法[8]、酸溶法[9-10]和還原法[11]等。磁選法是使粉煤灰中鐵具有磁性，通過(guò)物理磁選的方法，使其與其他成分分離，但往往除鐵率不高。酸溶法是使用鹽酸或硫酸等溶液將鐵溶解進(jìn)入溶液而分離，但在實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)設(shè)備的要求較高，成本加大。還原法是將粉煤灰中硅鐵鋁等電解還原，生成硅鐵或鋁鐵或硅鋁鐵等合金，但是需要的溫度很高，能耗太大。

本研究參考了酸溶粉煤灰中鋁的提取研究[12-13]，采用酸式鹽對(duì)富鐵粉煤灰中鐵進(jìn)行酸溶去除和工藝優(yōu)化的研究，同時(shí)回收部分氧化鋁。工藝減輕了對(duì)設(shè)備的要求，對(duì)粉煤灰的開(kāi)發(fā)利用具有重要的借鑒意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

原料：粉煤灰，貴州省六盤水市某電廠。

試劑：硫酸氫鉀(AR)，成都金山化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸(AR)和鹽酸羥胺，上海蘇懿通用化學(xué)試劑廠；乙酸(AR)，無(wú)水醋酸鈉(AR)，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為蒸餾水。

儀器：TD2500型X射線衍射儀，丹東通達(dá)儀器有限公司；SUpermini200X熒光射線衍射儀，Rigaku Corporation In Japan；T6紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器公司；JA5003型電子天平，上海越平科學(xué)儀器有限公司；HH-S4型雙列大孔電熱恒溫水浴鍋，常州澳華儀器有限公司；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，貴州科輝科學(xué)器材有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南予華儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

粉煤灰中含有的氧化鐵和氧化鋁等(以氧化物形式計(jì))能夠與硫酸氫鉀反應(yīng)生成可溶于水的硫酸鹽，其反應(yīng)原理如下：

Fe2O3+ 6KHSO4= Fe2(SO4)3+ 3K2SO4+ 3H2O

(1)

Fe3O4+ 8KHSO4=Fe2(SO4)3+ FeSO4+ 4K2SO4+ 4H2O

(2)

Al2O3+ 6KHSO4= Al2(SO4)3+ 3K2SO4+ 3H2O

(3)

反應(yīng)后分離提純可獲得鐵氧化物。氧化鋁及硫酸鉀，另外進(jìn)行研究。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 工藝流程

圖1是粉煤灰除鐵的工藝流程圖。將粉煤灰和KHSO4按照1∶2.5的比例放入研缽中，用磨杵研磨，使之充分均勻混合，將研磨好的混合物倒入坩堝中，放入馬弗爐在一定溫度下焙燒，焙燒完成后獲得熟料。配制一定濃度的硫酸稀溶液，與熟料混合溶出。溶出的物質(zhì)主要有硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸鋁及硫酸鉀等和不溶于酸的硅化合物等固體。進(jìn)行液固分離后，固體不溶物可以繼續(xù)提取其有用元素，液體經(jīng)過(guò)分離提純可以獲得Fe2O3和Al2O3以及K2SO4溶液。硫酸鉀溶液蒸發(fā)濃縮后加入濃硫酸調(diào)整，可獲得KHSO4，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。

圖1 粉煤灰除鐵的工藝流程圖Fig.1 Leaching process of iron from iron-rich fly ash

1.3.2 Fe3+含量的測(cè)定

首先作出Fe3+的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后取稀釋好的待測(cè)液1 mL加入到容量瓶中，加入適量蒸餾水，再向里面加入10 mL還原顯色液，將該容量瓶用蒸餾水定容至100 mL。使用分光光度計(jì)，以蒸餾水為參照，在波長(zhǎng)為510 nm處測(cè)得吸收值，可計(jì)算溶出的Fe2O3在粉煤灰中的含量和溶出率。

1.4 XRD分析

采用型號(hào)為TD-2300 X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。工作條件為:連續(xù)掃描、雙軸聯(lián)動(dòng)，波長(zhǎng)值為Cu-1.54178，起始角度3°，停止角度75°，掃描速度0.04°/s，采樣時(shí)間1 s，滿量程500 cps，管電壓30 kV，管電流20 mA，石墨單色器濾波，狹縫：DS/SS 1°，RS/RSM 0.4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰含鐵量與存在形式分析

粉煤灰的成分因地域不同而不同，其中主要成分為SiO2和Al2O3，其含量比其他元素氧化物都要高，如氧化鋁含量高于二氧化硅時(shí)，一般稱作高鋁粉煤灰。除此之外，粉煤灰還可以根據(jù)其他元素含量高低分級(jí)，如含鈣較高的為高鈣粉煤灰，含鐵較高的為富鐵粉煤灰。

西南某電廠不同粉煤灰成分如表1所示，除了SiO2和Al2O3含量較高外，鐵氧化物的含量大部分在10%以上。其次TiO2和CaO含量接近4%。含鐵粉煤灰表現(xiàn)出不同的特征，如具有較強(qiáng)磁性。干燥情況下，使用普通磁鐵就可以將粉煤灰全部吸取。在水溶液中濕選也可以分選出大部分磁性粉煤灰。而磁選后剩余粉煤灰中經(jīng)檢測(cè)還含有部分鐵化合物。可見(jiàn)，鐵化合物不是以一種物質(zhì)形式存在于粉煤灰中，而是二種或二種以上。鐵的存在會(huì)影響粉煤灰的應(yīng)用性能，如在燒結(jié)時(shí)會(huì)出現(xiàn)質(zhì)地不均，產(chǎn)生泡沫等問(wèn)題。

表1 粉煤灰成分及鐵含量表Table 1 Composition of fly ash and iron content /%

圖2 原粉煤灰的XRD譜Fig.2 XRD pattern of fly ash

粉煤灰中各物質(zhì)的存在形式可以通過(guò)XRD分析獲知，如圖2所示。粉煤灰中物質(zhì)成分復(fù)雜，且存在形式也多樣化。圖中出現(xiàn)明顯的特征峰經(jīng)過(guò)分析主要為石英晶體和莫來(lái)石晶體。粉煤灰中呈現(xiàn)出的漫峰為非晶態(tài)物質(zhì),主要為粉煤灰中非晶態(tài)的二氧化硅[14-15]。其中鐵氧化物因其成分較為復(fù)雜，未發(fā)現(xiàn)其有明顯的特征峰，推知也主要以非晶態(tài)形式存在，與非晶態(tài)物質(zhì)混合在一起。由于顆粒較小，顆粒之間的吸附作用和其他作用，通過(guò)物理的方法對(duì)粉煤灰中的鐵氧化物進(jìn)行分離很不理想。

除去粉煤灰中的鐵氧化物可使用一種化學(xué)方法比如酸溶法，即使用酸將鐵溶解成Fe2+和Fe3+進(jìn)入溶液，同時(shí)也有其他如氧化鋁、MgO等物質(zhì)溶解進(jìn)入溶液，溶解后需要進(jìn)一步的分離提純，即可以得到鐵化合物等物質(zhì)。而在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，酸對(duì)設(shè)備要求很高，成本很大，對(duì)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生很大的影響。采用酸式鹽KHSO4進(jìn)行酸溶是比較可行的方法，既減輕了設(shè)備的要求，又緩解了對(duì)環(huán)境的壓力，對(duì)粉煤灰中鐵氧化物去除也有很大的經(jīng)濟(jì)效益，是既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)的除鐵工藝。在工藝中，KHSO4雖然用量較大，但是可以循環(huán)使用，實(shí)質(zhì)是酸在不斷地循環(huán)中消耗。

2.2 焙燒溫度對(duì)除鐵的影響

使用KHSO4從粉煤灰中溶出鐵理論上是可行的，但是在實(shí)際生產(chǎn)中有多種影響因素。其中幾個(gè)關(guān)鍵影響因素為：焙燒溫度、焙燒時(shí)間、溶出溫度和溶出時(shí)間。由于KHSO4含有一個(gè)氫原子，在溶液中電離相當(dāng)于一元酸，硫酸氫根離子在水溶液中也不是完全電離的。因此與粉煤灰中的鐵反應(yīng)比硫酸緩慢。提高溫度有利于加快二者的反應(yīng)速率，使其盡快生成硫酸鐵鹽。根據(jù)KHSO4的物理化學(xué)性質(zhì)，選取焙燒溫度分別為180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃、260 ℃等進(jìn)行焙燒，焙燒時(shí)間定為2 h，然后溶出檢測(cè)得到Fe2O3百分含量，如圖3所示。

由圖3可以看出，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到220 ℃時(shí)KHSO4對(duì)粉煤灰中Fe2O3的溶出率為84.7%，此后隨溫度升高有所降低，但降低幅度不大。分析有以下幾個(gè)原因：首先KHSO4的熔點(diǎn)197 ℃，超過(guò)熔點(diǎn)后KHSO4為液態(tài)，粉煤灰中的鐵在熔化條件下與之接觸良好，混合較為充分；其次經(jīng)計(jì)算，粉煤灰中鐵氧化物與KHSO4在此溫度下反應(yīng)的吉布斯自由能能夠越過(guò)最高能壘發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鐵鹽；第三是溫度繼續(xù)升高時(shí)KHSO4會(huì)分解，失去部分水分，生成焦硫酸鹽，而影響了與灰中鐵氧化物的反應(yīng)。檢測(cè)曲線出現(xiàn)了一個(gè)溫度最高點(diǎn)，即220 ℃，超過(guò)這個(gè)溫度，鐵的去除率降低。因此焙燒的合適溫度為220 ℃。

圖3 燒結(jié)溫度對(duì)除鐵率的影響Fig.3 Effect of roasting temperature on leaching rate of iron

圖4 燒結(jié)時(shí)間對(duì)除鐵率的影響Fig.4 Effect of roasting time on leaching rate of iron

2.3 焙燒時(shí)間對(duì)除鐵的影響

粉煤灰中的鐵氧化物與KHSO4反應(yīng)速率快慢和完成度需要通過(guò)焙燒時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)衡量。使用酸式鹽代替酸，其酸度降低，會(huì)對(duì)二者的反應(yīng)速率產(chǎn)生影響，使其反應(yīng)速率變慢。與酸溶反應(yīng)相比，反應(yīng)時(shí)間是延長(zhǎng)的。因此焙燒時(shí)間的長(zhǎng)短直接影響后面鐵的溶出率，要確定正逆反應(yīng)速率達(dá)到平衡時(shí)所需要的時(shí)間。在焙燒溫度220 ℃下，選取焙燒時(shí)間分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h時(shí)進(jìn)行焙燒，焙燒后溶出溶液中檢測(cè)得到Fe2O3百分含量，如圖4所示。

由圖4可以看出，當(dāng)焙燒溫度為220 ℃焙燒時(shí)間3 h時(shí)，KHSO4對(duì)粉煤灰中Fe2O3的溶出率最高，為86.7%，此后隨著時(shí)間延長(zhǎng)有所降低，但降低幅度不大。分析可知，一是反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，粉煤灰中鐵氧化物與KHSO4的反應(yīng)還沒(méi)有完成，特別是在1 h至2 h之間時(shí)，反應(yīng)速率較快，2 h以后反應(yīng)速率變慢，3 h達(dá)到高峰；二是在反應(yīng)基本完成后，還會(huì)發(fā)生其他復(fù)雜的反應(yīng)，可能會(huì)影響鐵的溶出率；三是溫度為220 ℃時(shí)，時(shí)間延長(zhǎng)，KHSO4也會(huì)分解，失去部分水分，生成焦硫酸鹽，而影響其與灰中鐵氧化物的反應(yīng)。因此焙燒的合適時(shí)間為3 h。

2.4 溶出溫度對(duì)除鐵的影響

粉煤灰與KHSO4燒結(jié)后，生成硫酸亞鐵、硫酸鐵和硫酸鋁等硫酸鹽，這些鹽如果用水直接溶出，由于酸度不夠，可能會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，從而又會(huì)出現(xiàn)沉淀，導(dǎo)致溶出不完全。采用預(yù)溶出液為5%的H2SO4溶液，保證溶液的酸度，可以有效地防止水解發(fā)生。熟料焙燒好后，溶出時(shí)間為80 min時(shí)選取溶出溫度分別為70 ℃、75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃進(jìn)行溶出，然后溶出檢測(cè)得到Fe2O3百分含量，如圖5所示。

由圖5可以看出，溶出時(shí)間為80 min時(shí)，溶出溫度越高，KHSO4對(duì)粉煤灰中Fe2O3的溶出率也越高，最高為85.6%，但因?yàn)樗芤褐腥艹鰷囟炔豢赡苓x擇過(guò)高。溶出溫度的影響與反應(yīng)速率有關(guān)：一是溫度越高，KHSO4與粉煤灰中可酸溶的物質(zhì)反應(yīng)速率越快，同理與鐵氧化物的反應(yīng)速率也是較快的，所以在相同時(shí)間里獲得的Fe2O3的溶出率高。二是在水溶液體系中溫度不可能選擇過(guò)高，因此溶出的合適溫度為90 ℃。

圖5 溶出溫度對(duì)除鐵率的影響Fig.5 Effect of leaching temperature on leaching rate of iron

圖6 溶出時(shí)間對(duì)除鐵率的影響Fig.6 Effect of leaching time on leaching rate of iron

2.5 溶出時(shí)間對(duì)除鐵的影響

為獲得Fe2O3較高的溶出率，使熟料中生成的含鐵鹽盡可能溶出，就需要一定的溶出時(shí)間。在溶出溫度為90 ℃時(shí)，選取溶出時(shí)間分別為20 min、40 min、60 min、80 min、100 min進(jìn)行溶出，然后溶出檢測(cè)得到Fe2O3百分含量，如圖6所示。

由圖6可以看出，當(dāng)溶出溫度為90 ℃溶出時(shí)間達(dá)到80 min時(shí)，KHSO4對(duì)粉煤灰中Fe2O3的溶出率出現(xiàn)高點(diǎn)，為85.2%，此后隨著時(shí)間延長(zhǎng)有所波動(dòng)，說(shuō)明溶出基本完成。溶出開(kāi)始時(shí)，硫酸鐵鹽溶出速率較快，特別是在20 min至60 min之間時(shí)，擁有較大的速率。在60 min至80 min溶出速率變慢，在80 min時(shí)溶出速率達(dá)到了恒定點(diǎn)，時(shí)間延長(zhǎng)溶出率出現(xiàn)波動(dòng)，說(shuō)明溶出反應(yīng)還有副反應(yīng)發(fā)生。因此溶出的合適時(shí)間為80 min。

2.6 與酸溶除鐵的比較

為檢驗(yàn)酸溶效果，將KHSO4酸溶與40%硫酸酸溶粉煤灰中的鐵氧化物進(jìn)行了比較，如圖7柱狀圖所示?？梢钥闯?，KHSO4酸溶粉煤灰中的鐵氧化物與硫酸酸溶的基本相同。二者區(qū)別主要有兩點(diǎn)，一是前者由于是固體混合，需要在一定的溫度下焙燒使反應(yīng)先生成硫酸鹽，然后再溶出,后者因?yàn)榱蛩崾且后w，直接混合比較容易，酸度較高，反應(yīng)也比較容易;二是前者與鐵氧化物的反應(yīng)速率較慢，同樣的溶出率需要的時(shí)間較長(zhǎng),后者固液混合較為充分，而且溶液中氫離子濃度高，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)時(shí)間較短，在90 ℃時(shí)，一般溶出時(shí)間在30～40 min就可以完成。而使用KHSO4酸溶具有以下優(yōu)點(diǎn),酸度較低，其腐蝕性也降低，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求不高，大大降低了設(shè)備成本；廢料中的鹽，可以通過(guò)結(jié)晶析出，進(jìn)一步提取有用的物質(zhì)，減少了環(huán)境的污染；優(yōu)化了工藝，提高了生產(chǎn)效率，從而提高經(jīng)濟(jì)效益。

圖7 KHSO4(A)與硫酸(B)對(duì)除鐵率的影響Fig.7 Effect of KHSO4 (A) and H2SO4 (B) on leachingrate of iron

圖8 焙燒熟料和KHSO4的XRD譜Fig.8 XRD patterns of roasting clinker and KHSO4

2.7 焙燒熟料的XRD分析

將焙燒熟料與KHSO4進(jìn)行XRD比較分析，如圖8所示。圖中可以看出，焙燒熟料峰值較為復(fù)雜。通過(guò)對(duì)比分析，二氧化硅特征峰沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明焙燒過(guò)程中沒(méi)有參與反應(yīng)。熟料中KHSO4特征峰依然存在，在反應(yīng)濃度降低到一定程度時(shí)，KHSO4不再參與反應(yīng)。因此，在進(jìn)行反應(yīng)計(jì)量計(jì)算時(shí)，考慮鐵氧化物和氧化鋁完全反應(yīng)并過(guò)量。圖中出現(xiàn)Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3特征峰，但是強(qiáng)度不大，且峰值有疊加情況，K2SO4特征峰也不是很強(qiáng)。在粉煤灰中鐵氧化物和氧化鋁等顆粒較為分散，形成硫酸鹽物質(zhì)時(shí)，粉煤灰中生成的物質(zhì)晶型也不是太好。

2.8 工藝需要深入探討的幾個(gè)問(wèn)題

(1)除鐵率問(wèn)題

從上面的工藝條件可以看出，F(xiàn)e2O3的溶出率最高在86.7%，平均在82%左右。即使KHSO4或者硫酸過(guò)量也不會(huì)增加多少，究其原因是鐵氧化物在粉煤灰中的存在形態(tài)和顆粒分布問(wèn)題。由XRD分析可以看出，鐵氧化物沒(méi)有出現(xiàn)明顯的特征峰，其顆粒應(yīng)該是極細(xì)小的，且在粉煤灰分布較為均勻，或者吸附于無(wú)定型二氧化硅顆粒表面，或者鑲嵌其中，或在顆粒內(nèi)部。在其顆粒表面的容易被釋放出的H+捕獲，發(fā)生反應(yīng)，鑲嵌于其中的也可以被H+捕獲，進(jìn)而發(fā)生反應(yīng)進(jìn)入溶液。而在顆粒內(nèi)部，由于二氧化硅與H+不能反應(yīng)，阻礙了H+進(jìn)入內(nèi)部，從而不能發(fā)生反應(yīng)。因此鐵氧化物的去除率與粉煤灰中不溶物的顆粒度有關(guān)，也與顆粒內(nèi)部包夾的鐵氧化物有關(guān)。

(2)設(shè)備問(wèn)題

使用硫酸酸溶，由于硫酸是強(qiáng)酸，對(duì)設(shè)備的腐蝕性特別大。使用耐腐蝕的鈦鐵合金，成本明顯大大升高。還有就是將設(shè)備加上酸耐腐蝕的塑料內(nèi)襯，成本也是很高。且有些設(shè)備不可能完全用塑料替代，一旦有金屬部分裸露在酸液中就會(huì)被腐蝕，對(duì)設(shè)備造成損害。因此設(shè)備的使用周期大大縮短，生產(chǎn)成本大大增加。使用KHSO4作為溶劑替代硫酸酸溶，由于是酸式鹽，酸度大大降低了，對(duì)設(shè)備的腐蝕性也大大降低，延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命。

(3)工藝流程與KHSO4循環(huán)使用問(wèn)題

在物料混合階段，由于粉煤灰顆粒大小對(duì)酸溶出度有較大影響，因此在粉煤灰與KHSO4混合前，將粉煤灰的顆粒度磨的越細(xì)越好，這樣可以將包夾在無(wú)定形物質(zhì)中的含鐵物質(zhì)破碎出來(lái)，更利于酸溶出。在焙燒階段，焙燒溫度不能過(guò)高。溫度過(guò)高時(shí)KHSO4會(huì)形成雙離子形式，進(jìn)而失去一分子水分，生成焦硫酸鉀。從而影響與鐵氧化物、氧化鋁等的酸溶反應(yīng)。再者在一定溫度下鐵化合物也可以得到活化。因此控制溫度是關(guān)鍵因素。由于KHSO4是酸式鹽，只含有一個(gè)氫原子，反應(yīng)用量較大。反應(yīng)過(guò)程中可以加入濃度較大的硫酸，使其重新結(jié)晶析出，獲得循環(huán)使用。

3 結(jié) 論

(1)西南粉煤灰為富鐵粉煤灰，且具有磁性,通過(guò)磁選的方法不能使其與其他物質(zhì)完全分離開(kāi)來(lái),通過(guò)XRD檢測(cè)可知，鐵氧化物沒(méi)有明顯的特征峰，存在兩種或兩種以上形式。

(2)用酸式鹽KHSO4替代硫酸酸溶粉煤灰中的鐵氧化物，影響酸溶的幾個(gè)關(guān)鍵條件的優(yōu)化結(jié)果是焙燒溫度為220 ℃，焙燒時(shí)間為3 h，溶出溫度為90 ℃，溶出時(shí)間為80 min。

(3)KHSO4酸溶粉煤灰相當(dāng)于40%的硫酸，其優(yōu)點(diǎn)是酸度低，對(duì)設(shè)備腐蝕小，成本低,環(huán)境污染小，工藝優(yōu)化，效率高，經(jīng)濟(jì)效益好。

(4)通過(guò)對(duì)焙燒熟料的XRD分析可知，KHSO4特征峰明顯，參與反應(yīng)過(guò)量,Fe2(SO4)3和Al2(SO4)3有特征峰，強(qiáng)度不大，晶型不是很好,二氧化硅和莫來(lái)石晶型未發(fā)生變化，不參與反應(yīng)。

(5)工藝需要深入探討的問(wèn)題,鐵氧化物的去除率平均為82%，不能提高的原因是受到不溶于酸的無(wú)定形物質(zhì)影響,酸式鹽代替硫酸酸溶延長(zhǎng)了設(shè)備的使用壽命，提高了經(jīng)濟(jì)效益。工藝上粉煤灰顆粒越細(xì)越有利于酸溶出率，控制焙燒溫度是關(guān)鍵因素，不能過(guò)高。KHSO4雖然用量較大，但可以循環(huán)使用。