宋 楊，楊明宇，李俊鋒，李金遠(yuǎn)

(常州工學(xué)院土木建筑工程學(xué)院，常州 213000)

0 引 言

常見(jiàn)的水泥基材料如混凝土、砂漿等，均屬于內(nèi)部成分復(fù)雜、孔隙尺寸跨度較大的多孔介質(zhì)材料，而水泥基材料的多數(shù)耐久性問(wèn)題，如碳化、氯離子侵蝕、硫酸鹽侵蝕等，均是由于環(huán)境中的侵蝕性物質(zhì)通過(guò)混凝土孔隙結(jié)構(gòu)與其內(nèi)部發(fā)生物質(zhì)交換，進(jìn)而導(dǎo)致材料出現(xiàn)性能劣化的現(xiàn)象；同樣，水泥基材料中的密封性問(wèn)題更是由于水泥基材料抵抗外界物質(zhì)穿透能力消弱而引起的。這種外部物質(zhì)通過(guò)水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)的能力，就是材料的滲透性能，而研究水泥基材料的滲透性能及其影響因素則是提高材料耐久性和密封性的基礎(chǔ)和前提。

目前，水泥基材料的滲透性主要通過(guò)滲透率測(cè)試和經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行研究。國(guó)外對(duì)于混凝土等水泥基材料的氣體滲透率測(cè)試研究起步較早，已經(jīng)發(fā)明了多種測(cè)試方法和配套儀器，如ISAT方法、Autoclam方法、Cem Bureau方法。同時(shí)，國(guó)際材料與結(jié)構(gòu)研究實(shí)驗(yàn)聯(lián)合會(huì)(RILEM)早在1989年就提出了氣體滲透率的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，而后又將改進(jìn)后的Cem Bureau方法和氣體滲透率列為混凝土等水泥基材料耐久性規(guī)范中的重要方法和參數(shù)。然而，滲透率測(cè)試可以直接獲取材料的滲透性能，但是缺乏對(duì)材料滲透內(nèi)在影響因素進(jìn)行系統(tǒng)的研究[1-4]。另外，由滲透率測(cè)試結(jié)合孔隙特征測(cè)試推理得到的經(jīng)驗(yàn)公式，初步探討了水泥基材料孔隙特征對(duì)于滲透性的影響規(guī)律，具有一定的便捷性，但由于經(jīng)驗(yàn)公式一般形式較為簡(jiǎn)單，很難描述真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜特征，無(wú)法對(duì)各組分、各尺度孔隙結(jié)構(gòu)在水泥基材料宏觀滲流中的作用方式及相互關(guān)聯(lián)方式等滲透機(jī)理問(wèn)題進(jìn)行分析[5-9]。

由此可見(jiàn)，探究水泥基材料真實(shí)的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，分析流體在硬化水泥漿體孔隙結(jié)構(gòu)、ITZ孔隙結(jié)構(gòu)和氣孔/微裂縫的流動(dòng)特性和變化規(guī)律，進(jìn)而建立水泥基材料滲流的多尺度模型，預(yù)測(cè)材料的宏觀滲透率，并最終探討水泥基材料的滲透機(jī)理，對(duì)于提高其耐久性和密封性具有重大意義?；诖搜芯勘尘?，總結(jié)了水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)分類和孔隙結(jié)構(gòu)特征，探討了不同尺度孔隙結(jié)構(gòu)氣體的滲透機(jī)理；匯總了推斷水泥基材料氣體滲透的經(jīng)驗(yàn)公式，綜合比較了不同經(jīng)驗(yàn)公式的關(guān)鍵參數(shù)，總結(jié)了經(jīng)驗(yàn)公式系列方法的一般形式；最后，基于孔隙圖像觀測(cè)技術(shù)，總結(jié)了基于圖像滲透研究的模擬方法，綜合對(duì)比了各種方法的適用范圍，探討了適用于水泥基材料滲透研究的圖像技術(shù)和模擬方法。

1 水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)研究

水泥基材料的滲透性是材料的固有屬性，是由其復(fù)雜的多尺度、多成分的孔隙結(jié)構(gòu)決定的，因此，研究水泥基材料多尺度、多成分孔隙結(jié)構(gòu)，是探究其滲透特性的必要途徑和根本所在。

從孔隙結(jié)構(gòu)的尺寸上，水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)主要是由氣孔/微裂縫(d>1 000 nm)、較大毛細(xì)孔(100 nm1 000λ，氣體分子與孔壁之間的碰撞相比氣體分子的宏觀流動(dòng)可以忽略不計(jì)，孔隙氣體滲透可被視為粘性流動(dòng)，符合達(dá)西定律；當(dāng)孔隙直徑位于10λ～1 000λ之間時(shí)，孔隙氣體滲透同樣以粘性流動(dòng)為主，但是氣體分子與孔壁的碰撞逐漸突顯，氣體稀薄效應(yīng)開(kāi)始顯現(xiàn)，需要考慮孔隙邊界速度不為零導(dǎo)致的邊界滑移現(xiàn)象，需要采用連續(xù)流動(dòng)結(jié)合滑移邊界進(jìn)行分析；當(dāng)孔隙直徑介于0.1λ～10λ之間時(shí)，氣體流動(dòng)與孔壁的碰撞頻率加劇，氣體稀薄效應(yīng)更加顯現(xiàn)，連續(xù)模型不再適用，但是與一定的邊界條件相結(jié)合仍有一定的參考價(jià)值；而當(dāng)孔隙直徑小于0.1λ時(shí)，主要通過(guò)分子之間的碰撞前移，此過(guò)程稱為Knudsen擴(kuò)散，需要完全從分子微觀動(dòng)力理論出發(fā)研究。由于λ不僅與氣體種類相關(guān)，還與氣體壓力、溫度等因素密切聯(lián)系，在P=0.1 MPa、T=20 ℃狀態(tài)下，常用氣體分子平均自由程λ為5～10 nm。

水泥基材料中的氣孔/微裂縫(d>1 000 nm)是在拌制和水化過(guò)程中形成的，此部分孔隙雖然較為孤立的存在，但是由于其尺寸過(guò)大，縮短了滲透的實(shí)際距離，增加了孔隙間的連通性，一般也會(huì)導(dǎo)致試件出現(xiàn)較為劇烈的滲透率增大[15]。對(duì)于較大的氣孔/微裂縫孔隙，其大于1 000倍的氣體分子平均自由程(5～10 μm)，因此，其內(nèi)部氣體流動(dòng)可以按照粘性流動(dòng)考慮；而對(duì)于較小孔隙(1～5 μm)，則可能需要考慮氣體滲流導(dǎo)致的邊界滑移現(xiàn)象。水泥基材料中的較大毛細(xì)孔(100 nm

2 經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算滲透率

經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算水泥基材料滲透率是在水泥材料孔隙結(jié)構(gòu)特征的基礎(chǔ)上，以孔隙直徑特征、孔隙率和撓曲度等為主要參數(shù)，結(jié)合水泥基材料滲透試驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合推斷獲取的經(jīng)驗(yàn)性公式，其中包括經(jīng)典的Carman-Kozeny模型、Katz-Thompson模型以及束管模型，Carman-Kozeny模型公式[16]見(jiàn)式(1)。

(1)

其中，k為多孔介質(zhì)的滲透率；φ為孔隙率；S0為比表面積；c0為Kozeny常數(shù);τ為孔隙路徑撓曲度。

圖1 基于Carman-Kozeny模型獲取的水泥基材料滲透率與實(shí)測(cè)值對(duì)比[18]Fig.1 Relationship between permeability of cement-based materials obtained by Carman-Kozeny model and the measured values[18]

Scherer等[6-7,17]通過(guò)氮?dú)馕椒椒ǐ@得水泥凈漿的孔徑分布，并結(jié)合以孔隙率、孔隙半徑為參數(shù)的Carman-Kozeny模型計(jì)算水泥凈漿滲透率，研究表明使用Carman-Kozeny模型獲得的水泥凈漿的滲透率較試驗(yàn)值略大，然而通過(guò)將孔隙直徑減去孔隙表面的吸附厚度的孔徑修訂計(jì)算參數(shù)，其模擬結(jié)果與實(shí)測(cè)數(shù)值較為接近。同樣，Wong等[18]以二維圖像信息提取孔隙率、孔隙表面積等孔隙信息為參數(shù)，采用改進(jìn)的Carman-Kozeny模型推導(dǎo)水泥基材料滲透率，結(jié)果表明預(yù)測(cè)滲透率較實(shí)測(cè)滲透率大5～10倍(圖1)，這部分差距可能是由于Carman-Kozeny模型中采用的是總孔隙率和總表面積，而非作用于物質(zhì)傳輸?shù)挠行Э紫堵屎捅砻娣e。

Katz等[8-9]基于逾滲理論，以壓汞法獲取多孔介質(zhì)的孔隙率和孔隙半徑為基本參數(shù)，以多孔材料滲透率試驗(yàn)數(shù)據(jù)為對(duì)比數(shù)據(jù)，增加了孔徑尺寸作為參數(shù)，建立了能夠快速模擬多孔介質(zhì)材料滲透系數(shù)的關(guān)系方程——Katz-Thompson模型。

(2)

其中，F(xiàn)=φ/τ為形狀參數(shù);τ為孔隙路徑撓曲度；dc為壓汞試驗(yàn)獲取的最可幾直徑；φ為孔隙率；1/226為試驗(yàn)擬合常數(shù)。

圖2 基于束管模型預(yù)測(cè)水泥基材料的滲透率與實(shí)測(cè)值的對(duì)比[25]Fig.2 Relationship between permeability of cement-based materials predicted by bundle-tube model and the measured values[25]

此外，Happel等[26]還根據(jù)泊肅葉公式建立了水泥基材料的束管模型數(shù)學(xué)表達(dá)式。

(3)

其中，κ為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。通過(guò)公式與試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)擬合，Happel等[26]得出適用于水泥基材料滲透預(yù)測(cè)的參數(shù)κ=5。Wong等[25]同樣基于束管模型建立了以孔隙面積S和周長(zhǎng)χ為基本參數(shù)，推斷水泥砂漿滲透率的公式，然后通過(guò)二維SEM圖像提取所需孔隙參數(shù)，對(duì)每一個(gè)孔隙管道進(jìn)行滲透推斷，并最終匯總整合預(yù)測(cè)了混凝土的整體滲透性能，預(yù)測(cè)結(jié)果與測(cè)試數(shù)據(jù)較為一致(圖2)。

通過(guò)以上研究，發(fā)現(xiàn)水泥基材料滲透率的經(jīng)驗(yàn)公式大致可以總結(jié)為以下數(shù)學(xué)表達(dá)式。

(4)

其中，c是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；dc是孔隙尺寸參數(shù)。

表1列舉了不同經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出的水泥基材料氣體滲透率。由表1可知，表明水泥基材料的氣體滲透率不僅與孔隙率有關(guān)，與孔徑參數(shù)關(guān)系更為密切，而各經(jīng)驗(yàn)公式的區(qū)別主要在于其孔隙尺寸基于不同測(cè)試方法獲得，因此經(jīng)驗(yàn)常數(shù)也會(huì)存在差異?？梢?jiàn)，經(jīng)驗(yàn)公式初步探討了水泥基材料孔隙特征對(duì)于滲透率的影響規(guī)律，具有一定的便捷性，但由于經(jīng)驗(yàn)公式一般形式較為簡(jiǎn)單，很難描述真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜特征，需要以水泥基的孔隙結(jié)構(gòu)為依托，進(jìn)行滲透率研究。

表1 經(jīng)驗(yàn)公式預(yù)測(cè)水泥基材料氣體滲透率Table 1 Gas permeability of cement-based materials predicted by empirical formula

3 基于孔隙結(jié)構(gòu)的氣體滲透模擬研究

由于經(jīng)驗(yàn)公式的局限性，HYMOSTRUC 3D、CEMHYD 3D等水化虛擬重構(gòu)方法，2D SEM圖像虛擬重構(gòu)方法和X-CT、FIB/SEM等孔隙圖像掃描方法開(kāi)始被用來(lái)獲取水泥基材料三維孔隙結(jié)構(gòu)，并以此為基礎(chǔ)采用孔隙網(wǎng)絡(luò)模型、計(jì)算流體力學(xué)和粒子方法等模擬氣體在水泥基材料孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)的流動(dòng)。

3.1 孔隙結(jié)構(gòu)重構(gòu)方法

3.1.1 水化虛擬重構(gòu)

水化虛擬重構(gòu)則是以真實(shí)膠凝材料顆粒分布為基礎(chǔ)，模擬不同水膠比下膠凝材料水化過(guò)程，進(jìn)而獲取水化產(chǎn)物的孔隙特征和膠凝材料特征等信息，較為常見(jiàn)的主要包括HYMOSTRUC 3D[28]、CEMHYD 3D[29]和μIC[30-31]。如圖3(a)所示，HYMOSTRUC 3D[32]是采用矢量方法建立了水泥基材料無(wú)固定分辨率的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，但是這種方法僅僅從顆粒自身的角度考慮水化物的生長(zhǎng)，而沒(méi)有考慮相鄰顆粒對(duì)于水化產(chǎn)物生長(zhǎng)的影響。μIC[30-31]與HYMOSTRUC 3D較為相似，同樣采用了矢量方法建立水泥基材料無(wú)固定分辨率的微觀孔隙材料，然而它允許水合物在孔隙空間中形成核，并且明確地解釋相鄰顆粒之間的關(guān)系，因此，μIC方法允許更復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)和更大的孔徑分布發(fā)展。不同于HYMOSTRUC 3D和μIC，CEMHYD 3D[29]是以格子為基礎(chǔ)進(jìn)行孔隙生長(zhǎng)的，然而由于計(jì)算能力的限制，最小的顆粒尺寸僅能達(dá)到0.25～1 μm，因此，其所產(chǎn)生的孔隙結(jié)構(gòu)在格子對(duì)角處經(jīng)常阻斷孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3 硬化水泥漿體三維重構(gòu)孔隙結(jié)構(gòu)[19,27,32]Fig.3 Three-dimensional reconstruction of pore structure of hardened cement paste[19,27,32]

3.1.2 2D孔隙圖像重構(gòu)模型

2D孔隙圖像重構(gòu)模型是以2D孔隙圖像為基礎(chǔ)，借助高斯場(chǎng)法、模擬退火算法等3D重構(gòu)方法建立虛擬3D孔隙結(jié)構(gòu)[33-34]。高斯場(chǎng)法是以材料2D孔隙圖像中的孔隙結(jié)構(gòu)特征為基礎(chǔ)，將孔隙率和標(biāo)準(zhǔn)兩點(diǎn)概率函數(shù)為約束條件，得到具有與材料切片相同的孔隙度和相關(guān)函數(shù)的數(shù)字模型[35]。模擬退火算法在高斯場(chǎng)法的基礎(chǔ)上，采用模擬退火過(guò)程對(duì)隨機(jī)生成的細(xì)觀孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，其優(yōu)化過(guò)程與水泥基材料形成過(guò)程更為相似，最終獲得孔隙結(jié)構(gòu)特征與真實(shí)情況相似的細(xì)觀結(jié)構(gòu)模型[36]。如圖3(b)所示，Sun等[19]首先通過(guò)SEM掃描研究了過(guò)渡區(qū)的2D孔隙結(jié)構(gòu)，并且以此為基礎(chǔ)通過(guò)模擬退火算法人工重建ITZ的3D孔隙結(jié)構(gòu)，獲得3D連通的孔隙結(jié)構(gòu)。盡管2D孔隙圖像重構(gòu)模擬不能真實(shí)反映材料真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)，但是它為分析孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與滲透性能的關(guān)系提供了研究方法，便于以較小的代價(jià)進(jìn)行大量分析，同時(shí)3D重構(gòu)孔隙結(jié)構(gòu)的合理性與真實(shí)性又依賴于合適的模擬重構(gòu)方法，因此，建立合適的3D模擬重構(gòu)方法是2D孔隙圖像模擬的關(guān)鍵。

3.1.3 三維圖像觀測(cè)

目前可以直接獲取水泥基材料三維孔隙結(jié)構(gòu)的方法主要有X-CT、FIB/SEM 和STEM。X-CT能夠提供圖像的分辨率一般較低為1～20 μm，即使精度最高的Nano-CT，其最高分辨率也僅為50 nm左右[37-38]，很難觀測(cè)到連通性較高的孔隙結(jié)構(gòu)，且不能滿足對(duì)水泥基材料主要孔徑(20～100 nm)觀測(cè)的需求，僅能夠?qū)植窟B通孔隙進(jìn)行滲透率模擬[39]。然而，Koster等[40]通過(guò)假定混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的相似性，將X-CT觀測(cè)到的微米孔隙結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成20～100 nm的孔隙結(jié)構(gòu)，再進(jìn)行孔隙特征分析和滲透率數(shù)值模擬等研究。FIB/SEM技術(shù)的掃描精度可以達(dá)到5 nm左右，使得對(duì)納米級(jí)別孔隙的3D掃描得以實(shí)現(xiàn)。Yang等[27]利用FIB/SEM重構(gòu)了法國(guó)核廢料地下儲(chǔ)存空間混凝土襯砌硬化水泥漿體的3D孔隙結(jié)構(gòu)(圖3(c))，研究表明FIB/SEM試件的連通孔隙占總孔隙體積的90%以上，F(xiàn)IB/SEM試件具有表征單元體的尺寸，研究還采用連續(xù)孔徑法和模擬壓汞法研究了硬化水泥漿體的孔徑分布曲線，得到其孔徑主要集中在50～90 nm，并采用Katz-Thompson公式計(jì)算了材料的滲透率為(1.9～4.7)×10-19m2。通過(guò)FIB/SEM獲取低滲透介質(zhì)納米界別的3D孔隙結(jié)構(gòu)特征，并進(jìn)行滲透率模擬，在孔隙結(jié)構(gòu)真實(shí)性和滲透模擬直接性上有顯著地優(yōu)勢(shì)，但是，高精度易導(dǎo)致研究的代表性不足，同時(shí)3D真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)的獲取價(jià)格昂貴，很難對(duì)宏觀介質(zhì)的滲透率模擬采用此模型進(jìn)行研究。

3.2 基于孔隙結(jié)構(gòu)的滲透模擬方法

3.2.1 孔隙網(wǎng)絡(luò)模型

孔隙網(wǎng)絡(luò)模型(Pore Network Model,PNM)是通過(guò)X-CT、FIB/SEM等孔隙圖像獲取方法或者HYMOSTRUC 3D、CEMHYD 3D等虛擬重構(gòu)方法，獲取水泥基材料三維孔隙結(jié)構(gòu)，然后采用中心線骨骼化、最大球骨骼化等方法對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)化，建立以孔隙結(jié)構(gòu)骨骼線、孔隙體積、孔喉直徑等組成的網(wǎng)絡(luò)模型，并在此基礎(chǔ)上利用泊肅葉公式和達(dá)西定律進(jìn)行滲透率的近似推導(dǎo)。

圖4 基于X-CT的孔隙網(wǎng)絡(luò)模型[40]Fig.4 Pore network model based on X-CT[40]

目前基于孔隙網(wǎng)絡(luò)模型進(jìn)行水泥基氣體滲透模擬的研究較少，同時(shí)由第1部分可知，氣體滲透不僅需要考慮孔隙大小，還需要考慮氣體分子平均自由程λ與孔隙直徑的關(guān)系，不同尺度的孔隙結(jié)構(gòu)。然而對(duì)于基于微米界別的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙氣體滲透可被視為粘性流動(dòng)，符合達(dá)西定律，因此氣體和液體的滲透模擬計(jì)算水泥基材料的滲透率應(yīng)當(dāng)相同，僅有考慮氣體稀薄效應(yīng)和邊界滑移現(xiàn)象時(shí)，或者更小孔隙結(jié)構(gòu)連續(xù)流動(dòng)不再適用時(shí)，水泥基材料的氣體滲透模擬滲透率和液體才應(yīng)相同。因此，對(duì)于基于微米級(jí)別的孔隙滲透模擬，可以參考水泥基材料的液體模擬滲透率。下述研究均是基于水泥基材料微米孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行的滲透性能研究。Koster等[40]采用X-CT掃描獲取了硬化水泥漿體的3D孔隙結(jié)構(gòu)(圖4)，并通過(guò)細(xì)化算法將其轉(zhuǎn)化為具有一定孔徑尺度的復(fù)雜管道組成的孔隙網(wǎng)絡(luò)模型，然后采用泊肅葉公式計(jì)算每一個(gè)孔隙管道的流速、流量，最后根據(jù)達(dá)西定律公式計(jì)算出整個(gè)孔隙骨骼網(wǎng)絡(luò)的滲透率約為9.5×10-20m2。Pignat等[41]以孔隙率和粒徑分布曲線為參數(shù)，利用IKPM水泥基材料重構(gòu)方法構(gòu)建了水灰比為0.40的水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)，然后采用細(xì)化算法將孔隙簡(jiǎn)化成圓形管道組成的孔隙網(wǎng)絡(luò)，并通過(guò)達(dá)西定律和泊肅葉公式計(jì)算出水泥基材料的滲透率為10-13～10-15m2，然而其模擬滲透率數(shù)值比實(shí)測(cè)數(shù)值偏大，這主要是由于模型重構(gòu)采用得硬化水泥漿體顆粒最小尺寸為2 μm，導(dǎo)致水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)尺寸也偏大。在此研究的基礎(chǔ)上，Ye等[42]采用了更小的硬化水泥漿體顆粒(最小為1 μm)，通過(guò)HYMOSTRUC 3D重構(gòu)模型，重建了水灰比為0.4的硬化水泥漿體的孔隙結(jié)構(gòu)，其預(yù)測(cè)滲透率降低至為10-18～10-20m2。由上可知，孔隙網(wǎng)絡(luò)模型雖然以真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，也兼顧了孔隙結(jié)構(gòu)的撓曲、孔喉效應(yīng)等復(fù)雜因素，但是仍然對(duì)孔壁粗糙性、不同孔隙間連通性等孔隙復(fù)雜情況考慮不足。

3.2.2 計(jì)算流體力學(xué)

計(jì)算流體力學(xué)(Computational Fluid Dynamics,CFD)主要是通過(guò)對(duì)Navier-Stokes方程組進(jìn)行離散化求解，其過(guò)程實(shí)際是從離散的分子組成的流體流動(dòng)中歸納得到連續(xù)的Navier-Stokes方程，再通過(guò)各種差分格式將Navier-Stokes方程離散求解。CFD在多孔介質(zhì)滲流中應(yīng)用較早，但是其計(jì)算結(jié)果容易受到網(wǎng)格的劃分精度和復(fù)雜邊界處理的影響，尤其是在模擬計(jì)算流體在介孔中的流動(dòng)時(shí)，往往忽視邊界滑移對(duì)流動(dòng)的影響，因此CFD多應(yīng)用于孔隙結(jié)構(gòu)較大的微米級(jí)別的孔隙滲透中。具體應(yīng)用的主要方法有有限元方法(Finite Elment Method)、有限差分方法(Finite Difference Method)等。Sun等[19]首先通過(guò)SEM掃描研究了ITZ的2D孔隙結(jié)構(gòu)，并且以此為基礎(chǔ)通過(guò)模擬退火算法人工重建ITZ的3D孔隙結(jié)構(gòu)，獲得3D連通的孔隙結(jié)構(gòu)，并最后通過(guò)有限差分法解Stokes方程模擬水泥砂漿ITZ的滲透率。

(5)

(6)

其中，p為壓強(qiáng)，Pa；v為流速，m/s；η為動(dòng)態(tài)黏度，Pa·s。

Ma等[39]采用X-CT技術(shù)觀測(cè)了水灰比為0.25～0.45的水泥砂漿試件，圖像分辨率為16.5 μm，研究表明由于分辨率過(guò)大，試件連通性不好，故僅能選取部分連通孔隙，運(yùn)用有限單元法解Stokes方程模擬氣體滲透過(guò)程，計(jì)算氣體滲透率約為1×10-14m2。此外，計(jì)算流體力學(xué)是以連續(xù)流體為基礎(chǔ)的，僅能分析孔隙直徑大于10λ(即，大于50～100 nm)的孔隙結(jié)構(gòu)的流動(dòng)，也就是僅能分析氣孔/微裂縫和較大的毛細(xì)孔隙中的流動(dòng)，而對(duì)于更加細(xì)小的孔隙結(jié)構(gòu)，由于氣體流動(dòng)與孔壁的碰撞頻率加劇，氣體稀薄效應(yīng)更加顯現(xiàn)，連續(xù)模型不再適用。

圖5 格子Boltzmann方法模擬氣體在硬化水泥漿體中的氣體流動(dòng)[32]Fig.5 Simulation of gas flow in hardened cement paste by LBM[32]

3.2.3 粒子方法

圖6 基于格子Boltzmann方法獲得的氣體本質(zhì)滲透率與孔隙率的關(guān)系[46]Fig.6 Relationship between porosity and gas intrinsicpermeability by LBM[46]

粒子方法直接將流體視為由離散的粒子所組成，通過(guò)直接跟蹤粒子的運(yùn)動(dòng)和分析它們的總體規(guī)律來(lái)認(rèn)識(shí)和研究流體的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。粒子方法的特點(diǎn)是不基于連續(xù)介質(zhì)假設(shè)，適用于從滑移區(qū)到過(guò)渡區(qū)的氣體流動(dòng)模擬，同時(shí)具有自然并行、程序簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了CFD在這方面的欠缺。對(duì)于混凝土、巖石等以介觀孔隙為主的多孔介質(zhì)，應(yīng)用較多的是以格子Boltzmann方法(Lattice Boltzmann Method，LBM)為代表的介觀尺度粒子方法[43-44]。Zalzale等[43-44]分別采用CEMHYD3D和μIC等水泥基材料模擬軟件構(gòu)建了不同水灰比、水化程度和圖像像素的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，然后使用孔隙LBM方法計(jì)算不同參數(shù)孔隙結(jié)構(gòu)的滲透率，結(jié)果表明水泥基材料的滲透率受不同建模因素的影響較大，其隨著水灰比的增加而逐漸增大，隨著水化程度的增加而逐漸降低，隨著圖像像素的增加而逐漸降低。此外，Zalzale等[45]隨后同樣采用μIC方法構(gòu)建了水泥漿體的孔隙網(wǎng)絡(luò)模型，并以此模擬了不同水飽和程度的水分孔隙分布，模擬了不同水飽和度下的混凝土有效氣體滲透率和相對(duì)氣體滲透率。Zhang等[32]則采用HYMOSTRUC 3D水泥基材料模擬軟件構(gòu)建了體積為1003μm3的硬化水泥漿體模型(圖5)，并采用孔隙LBM方法研究了不同水化程度、連通孔隙率對(duì)材料滲透性能的影響，其模擬滲透系數(shù)為10-16～10-19m2。然而，上述研究均基于水化模擬方法生成的孔隙結(jié)構(gòu)，而Zhang[46]則采用高精度0.5 μm/像素的X-CT技術(shù)，重構(gòu)了3 d、7 d和28 d硬化水泥漿體的三維孔隙結(jié)構(gòu)，然后采用孔隙LBM研究了不同水飽和度和養(yǎng)護(hù)時(shí)間下的氣體滲透率，研究表明隨著水飽和度從0%變化至100%，硬化水泥漿體的氣體滲透率從1.0×10-16m2升高至1.0×10-14m2(圖6)。然而上述研究均以微米孔隙結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，沒(méi)有采用非理想氣體的LBM方法，考慮Knudesn擴(kuò)散對(duì)于邊界滑移的影響，同時(shí)上述結(jié)果也明顯比試驗(yàn)測(cè)試的混凝土、砂漿等水泥基材料的氣體滲透率(10-16～10-18m2)高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[15,47]。此外，還有宏觀尺度的LBM方法，它不關(guān)心具體孔隙結(jié)構(gòu)的流動(dòng)細(xì)節(jié)，而是為了獲取體積平均后的宏觀流動(dòng)特點(diǎn)，但是目前尚無(wú)應(yīng)用至水泥基材料的滲透性能研究。表2匯總了部分文獻(xiàn)中三維孔隙重構(gòu)方法和模擬方法所得的水泥基材料滲透模擬結(jié)果。

表2 基于三維孔隙結(jié)構(gòu)的滲透模擬結(jié)果Table 2 Simulated permeability based on three dimension pore structure

4 結(jié)論與展望

(1)從孔隙結(jié)構(gòu)的尺寸上，水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)主要是由氣孔/微裂縫、較大毛細(xì)孔、較小毛細(xì)孔和凝膠間孔組成。作為水泥基材料氣體滲透的主要路徑，大毛細(xì)孔中的氣體流動(dòng)以粘性流動(dòng)為主，但需要在粘性流動(dòng)的基礎(chǔ)上考慮邊界滑移現(xiàn)象，而小毛細(xì)孔中的流動(dòng)則由于氣體稀薄效應(yīng)更加顯現(xiàn)，連續(xù)模型不再適用，需要采用分子運(yùn)動(dòng)理論為基礎(chǔ)的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。此外，目前針對(duì)水泥基材料真實(shí)三維孔隙結(jié)構(gòu)的研究主要集中在微米尺度，而對(duì)于占據(jù)孔隙結(jié)構(gòu)體積90%毛細(xì)孔的真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)研究較少，需要采用FIB/SEM等先進(jìn)技術(shù)手段對(duì)水泥漿體中的三維孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致研究。

(2)由滲透率測(cè)試結(jié)合孔隙特征測(cè)試推理得到的經(jīng)驗(yàn)公式，初步探討了混凝土孔隙特征對(duì)于滲透率的影響規(guī)律，具有一定的便捷性，但由于經(jīng)驗(yàn)公式一般形式較為簡(jiǎn)單，較難描述真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜特征，無(wú)法對(duì)各組分、各尺度孔隙結(jié)構(gòu)在混凝土宏觀滲流中的作用方式及相互關(guān)聯(lián)方式等問(wèn)題進(jìn)行分析。

(3)先進(jìn)的三維孔隙觀測(cè)技術(shù)FIB/SEM能夠探測(cè)到真實(shí)的10～100 nm水泥基材料最可幾的三維孔隙結(jié)構(gòu)，為材料的滲透模擬研究奠定基礎(chǔ)，是未來(lái)三維孔隙結(jié)構(gòu)研究的主要方向，但是同樣需要利用水化虛擬重構(gòu)方法和二維圖像虛擬重構(gòu)方法在真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行不同參數(shù)特征的孔隙結(jié)構(gòu)虛擬重構(gòu)，有利于以較小的科研成本進(jìn)行大量的氣體滲透模擬研究。

(4)孔隙網(wǎng)絡(luò)模型是真實(shí)孔隙模型的簡(jiǎn)化替代，雖然充分考慮了孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，然而滲透模擬的精確程度不僅受孔隙簡(jiǎn)化方法影響較大，也沒(méi)有充分考慮孔壁粗糙程度、邊界滑移等因素的影響，其方法本身依然存在著較大的缺陷。計(jì)算流體力學(xué)是以真實(shí)孔隙結(jié)構(gòu)為基本結(jié)構(gòu)，以達(dá)西定律為基本原理，對(duì)水泥基材料內(nèi)部的連續(xù)流動(dòng)進(jìn)行滲透模擬研究，但是計(jì)算流體力學(xué)需要滿足連續(xù)流動(dòng)的前提，僅能在微米級(jí)別的孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)進(jìn)行，因此對(duì)于水泥漿體中占相當(dāng)比重的10～100 nm孔隙結(jié)構(gòu)，不能夠滿足計(jì)算流體力學(xué)的應(yīng)用條件，需要采用以粒子運(yùn)動(dòng)為基本理論的格子Boltzmann方法。目前，雖然格子Boltzmann方法已經(jīng)運(yùn)用于水泥基材料的滲透模擬，但是該方法主要應(yīng)用于水化虛擬重構(gòu)和X-CT重構(gòu)的微米級(jí)別孔隙，而非水泥基孔隙結(jié)構(gòu)中占90%的毛細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)，因此需要采用FIB/SEM等技術(shù)獲取真實(shí)的三維毛細(xì)孔隙結(jié)構(gòu)，并采用格子Boltzmann方法進(jìn)行滲透模擬，同時(shí)還需要設(shè)置滑移邊界，真實(shí)模擬水泥基材料的氣體滲透現(xiàn)象。