王 丹，張麗娜，侯鵬坤，程 新

(濟南大學(xué)，濟南 250022)

0 引 言

水泥基材料是人類用量最大，用途最廣的建筑材料之一，對改善人類居住環(huán)境及大型工程建設(shè)起到至關(guān)重要作用。隨著我國現(xiàn)代化工程建設(shè)的進程加快，工程結(jié)構(gòu)復(fù)雜度增加，且工程環(huán)境和水泥基材料服役環(huán)境更加嚴(yán)苛，人們對水泥的工作性能、機械強度、耐久性和智能性提出了更高的要求，提高水泥基材料的性能成為了設(shè)施建設(shè)的重要保障之一。

納米材料由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，上個世紀(jì)90年代開始被引入到水泥基材料中，并明顯提高水泥的性能，如可填充水泥基材料孔隙、促進水泥水化、提高機械強度及耐久性等。納米SiO2、碳納米管、納米CaCO3等材料可改善水泥基材料孔結(jié)構(gòu)，提高水泥基體抗壓強度、抗折強度、抗?jié)B性等。同時，納米材料具有自身特性，可使水泥基材料功能化，如賦予光催化效應(yīng)、憎水效應(yīng)和電磁屏蔽效應(yīng)等。納米TiO2作為性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛的光催化材料被很多研究學(xué)者應(yīng)用于水泥基材料中，使水泥石具有自清潔、空氣凈化和抑菌的效果。納米金屬粉及納米鐵基復(fù)合物可提高水泥基材料的電磁屏蔽性能，被用于民用及軍事國防建筑中。功能性納米材料在水泥基材料中的應(yīng)用順應(yīng)了時代發(fā)展需求。

納米材料在水泥基材料中的應(yīng)用，對水泥石結(jié)構(gòu)和性能的影響有重要作用，其作用機理主要有以下幾方面：(1)納米填充效應(yīng)。納米材料可以填充未被水泥顆粒及水化產(chǎn)物所填滿的空間，且由于其較小的尺寸可以填充到內(nèi)部的毛細孔，密實水泥石內(nèi)部結(jié)構(gòu)。(2)化學(xué)活性。部分活性顆粒(如SiO2、Al2O3、Fe2O3等 )可參與水泥水化反應(yīng)，且與二次水化產(chǎn)物反應(yīng)。由于納米顆粒尺寸小，比表面積大的特點，相較于微米及更大尺寸的材料具有更高的化學(xué)活性，可以最大限度地促進水泥水化，提高水泥基材料早期強度。(3)晶核作用。納米材料表面具有較高的活性位點，摻入水泥漿中后，水化過程中形成的水化產(chǎn)物以此為晶核，優(yōu)先沉積到納米顆粒表面，使C-S-H由松散結(jié)構(gòu)變成整體均勻的穩(wěn)定狀態(tài)。(4)優(yōu)化界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)。納米材料在水泥基材料中可降低片狀水化產(chǎn)物氫氧化鈣在水泥顆粒與骨料處的密集分布，從而改善界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)，進而提高水泥基材料性能。

納米SiO2在水泥基材料中發(fā)揮著以上四種作用，可明顯提高水泥基材料的工作性能、機械強度和耐久性等，被世界各國學(xué)者廣泛研究與應(yīng)用。同時，由于其優(yōu)異的性能，與其他功能性納米材料協(xié)同作用，可制備智能化、多功能及高性能的水泥基材料，具有很高的研究價值和良好的應(yīng)用前景。

1 納米SiO2對水泥基材料的性能、表面、機制及應(yīng)用問題研究

1.1 性能影響

1.1.1 水化過程

納米SiO2具有尺寸小，表面能和活性高的特點，在水泥基材料水化過程中提供更多的活性位點，很容易與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2鍵合，生成C-S-H凝膠并促進了C3S的水化，加快水泥水化過程，并明顯縮短漿體的初凝和終凝時間。在一定范圍內(nèi)，納米SiO2加入量越多，水泥基材料水化速率越快[1]。

一些研究學(xué)者分析SiO2納米顆粒對水泥水化影響機制，并提出有無添加納米SiO2的水泥水化機理模型，如圖1所示[2]。水化過程分為四個階段：(1)初始階段，水泥和水?dāng)嚢杈鶆?，納米顆粒SiO2均勻分散在水泥顆粒中。(2)晶體成核和生長階段(NG)，由于納米SiO2具有較大表面能，可以吸附更多水化產(chǎn)物形成晶核，水泥顆粒具有高結(jié)晶度的晶核。(3)相界反應(yīng)階段(I)，納米晶核開始沿著水泥顆粒周圍生長，水化產(chǎn)物層形成，阻礙了外界水與內(nèi)部水泥熟料離子的擴散。然而，未加入納米SiO2水泥的成核作用很弱，加入納米SiO2水泥更快地進入到擴散反應(yīng)階段。(4)擴散反應(yīng)階段(D)，盡管含納米SiO2的水泥的水化速率降低，但納米材料中的更多晶核仍可繼續(xù)生長，并且這些晶核的生長很好地填充了樣品中的細孔，從而提高了樣品的致密性和抗?jié)B性[1]。并提出納米SiO2縮短了水化放熱時間，有助于提高水化程度，加速晶體成核和生長速率，減少相界反應(yīng)時間，減緩擴散反應(yīng)速率。含有小尺寸納米SiO2的水泥在水化早期的水化速率加速更加明顯，加速水化過程更早進入到擴散階段，后期明顯抑制擴散反應(yīng)的進行。

納米SiO2與其他納米材料形成復(fù)合材料也會改善水泥基礎(chǔ)材料水化過程。Sun等[3]合成TiO2@SiO2核殼型納米復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于水泥基材料中，研究復(fù)合結(jié)構(gòu)對水泥基材料水化過程影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TiO2@SiO2在水泥水化過程中可以增強成核和填充效應(yīng)，誘導(dǎo)更多水化產(chǎn)物的形成，密實微觀結(jié)構(gòu)，提高機械強度。圖2為TiO2@SiO2核殼型納米復(fù)合材料對水泥基材料水化作用影響示意圖[3]。

當(dāng)納米SiO2與其他一些膠凝材料共同加入到水泥基材料中時，納米SiO2可加速水泥水化放熱過程。Li[4]將納米SiO2摻入到含有50%的粉煤灰的混凝土中，當(dāng)摻入8%的納米SiO2時，混凝土水化放熱速率明顯加快。Zhang等[5]的研究中將納米SiO2摻入到粉煤灰或礦渣混凝土中，其中粉煤灰或礦渣的加入量為50%，納米SiO2的加入量為1%，結(jié)果表明，納米SiO2增加水泥水化放熱速率。

圖1 水泥有無添加納米SiO2的水化模型[2]Fig.1 Model of cement hydration with and without

圖2 TiO2@SiO2核殼型納米復(fù)合材料對水泥基材料水化作用示意圖[3]Fig.2 Illustration of the effect of TiO2@SiO2 nanoparticles on cement hydration[3]

1.1.2 機械性能

當(dāng)適量的納米SiO2加入到水泥基材料中，可提高水泥基體的抗壓、抗拉、抗折和抗磨性能。對于抗壓性能，Nazari等[6]研究了不同摻量(0%～5%)的納米SiO2對混凝土強度的影響，當(dāng)納米SiO2的摻量小于4%時，納米SiO2可增加混凝土的抗壓強度，當(dāng)摻量為5%時，混凝土的抗壓強度相對于低摻量時反而降低。對于水泥基材料的抗拉和抗折性能，水泥內(nèi)部的拉伸裂紋對基體性能有重要影響，當(dāng)裂紋互相連接時，對形成宏觀裂紋，納米SiO2的加入可提高水泥基材料的抗拉性能。Nili等[7]的研究中發(fā)現(xiàn)混凝土中界面過渡區(qū)周圍存在大量水化產(chǎn)物Ca(OH)2和孔,成為了薄弱區(qū)域，容易產(chǎn)生裂紋。納米SiO2會與Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠，提高骨料與水泥的結(jié)合力和抗拉強度。Mohamed[8]將0.75%的納米SiO2和3%的納米黏土內(nèi)摻到混凝土中，基體90 d后的抗折強度分別提高了4%和9%?；炷恋目鼓バ阅苁茄芯柯访鎽?yīng)用的重要性能參數(shù)之一，混凝土的強度、性能等因素決定了抗磨性的大小?；炷林屑尤胍欢ǚ秶鷵搅康募{米SiO2后，改善了混凝土的孔結(jié)構(gòu)，明顯提高其抗磨性能。Li等[9]的研究中發(fā)現(xiàn)在混凝土中加入納米SiO2限制了水化產(chǎn)物Ca(OH)2的生長，使混凝土結(jié)構(gòu)更加密實。當(dāng)摻量為1%時，混凝土的抗磨性提高了57%，當(dāng)摻量為3%時，抗磨性僅增強了0.8%。

1.1.3 耐久性

納米SiO2摻入水泥基材料中可明顯改善基體的滲透性、吸水性、抗凍性、抗腐蝕性和抗碳化性能等。水泥基材料服役環(huán)境中可能會有一定量的氯離子，侵入水泥基體中破壞結(jié)構(gòu)，特別對于鋼筋混凝土，會造成內(nèi)部鋼筋銹蝕，嚴(yán)重破壞整體結(jié)構(gòu)。提高水泥基材料的抗氯離子侵蝕能力是提高耐久性的重要工作之一。Du等[10]將0.3%和0.9%的納米SiO2摻入水泥漿中，研究發(fā)現(xiàn)加入納米SiO2后，氯離子在水泥基材料中的滲透深度和遷移系數(shù)均明顯下降。

中國北方的冬天氣溫較低，水會以固態(tài)冰的形式存在，產(chǎn)生的擴張壓力會造成水泥基體內(nèi)應(yīng)力，混凝土可能產(chǎn)生裂紋并破壞整體結(jié)構(gòu)。因此，水泥基材料的抗凍性是研究混凝土耐久性的性能之一，納米SiO2的加入是提高水泥基材料抗凍性的方法之一[13-14]。

硫酸鹽與水泥基材料中的水合鋁酸鹽相的離子反應(yīng)生成鈣礬石，造成水泥基體膨脹，水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能對于提升耐久性具有重要意義。納米SiO2的加入可以提高水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕能力。本課題組的Hou等[15]比較了納米SiO2、硅灰、粉煤灰和礦渣對水泥凈漿抗硫酸鹽侵蝕影響，結(jié)果表明浸入質(zhì)量百分比為5%的Na2SO4溶液后，納米SiO2可保持更好的強度和體積穩(wěn)定性，抗硫酸鹽侵蝕能力最佳。

空氣中的CO2會與水泥基材料中水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生碳化反應(yīng)生成CaCO3，會導(dǎo)致pH值降低，基體強度降低。因此，抗碳化性也是評估水泥基材料耐久性的因素之一，納米SiO2可與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)，減少Ca(OH)2的含量，生成的產(chǎn)物可改善孔結(jié)構(gòu)，減少CO2的進一步侵入，從而提高水泥基材料抗碳化能力[16-19]。

1.2 表面改性

由于當(dāng)今國內(nèi)外工業(yè)迅速發(fā)展所致的環(huán)境惡化，對水泥基材料的性能提出更高要求。環(huán)境中的侵蝕介質(zhì)在水泥基材料結(jié)構(gòu)中由表及里傳輸，表層首先受到侵蝕而被破壞。納米SiO2具有尺寸小，高火山灰活性的特點，摻入水泥基材料中可提高水泥基材料強度、耐久性。納米SiO2也可應(yīng)用于水泥基材料表面處理劑減小孔尺寸，密實表層結(jié)構(gòu)，提升基體表面性能。近些年來，由于SiO2基低聚物、前軀體和雜化材料具有小尺寸、高活性、高滲透性和憎水性特點，用于改善水泥基材料表層結(jié)構(gòu)，降低表層介質(zhì)傳輸能力，減少有害介質(zhì)的侵入。將納米材料內(nèi)摻于水泥中，摻入量大、成本高，且無法應(yīng)用于現(xiàn)有建筑，極大的限制了其工程推廣與應(yīng)用，相較于常用的內(nèi)摻法，將納米SiO2作為表面處理劑的方式，能夠大大減少成本，發(fā)揮其經(jīng)濟價值，有助于其大規(guī)模在水泥基材料領(lǐng)域應(yīng)用。

1.2.1 納米SiO2前軀體

納米SiO2前軀體通常作為合成納米SiO2的硅質(zhì)原材料，具有低粘度、高滲透性和低成本的特點，被國內(nèi)外科研人員用于水泥基材料中，特別是表面處理，相較于納米SiO2，展現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。本課題組的Hou等[20]利用納米SiO2和其前軀體正硅酸乙酯(TEOS)對水泥基材料表面處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米SiO2只有在50 ℃、密封狀態(tài)下才降低水泥基材料的吸水率，而前軀體TEOS處理過的水泥基材料在20 ℃、50 ℃，密封和未密封狀態(tài)下都具有較低的吸水率。且TEOS可細化更小的孔結(jié)構(gòu)，充填小于50 nm的孔隙。

1.2.2 納米SiO2低聚物

納米SiO2低聚物通常以單體、二聚物、多聚物等聚合度低的硅結(jié)構(gòu)存在，介于納米SiO2與其前軀體之間。SiO2低聚物尺寸小、粘度低的特點適合用于水泥基材料的表面處理，且表面帶有大量OH-，可更好的與水泥顆粒結(jié)合。納米SiO2低聚物可通過溶膠-凝膠法制備，在實驗過程中可通過實驗參數(shù)控制反應(yīng)速率，獲得較穩(wěn)定的SiO2低聚物。本課題組的Wang等[21]利用溶膠-凝膠法制備納米SiO2的實驗過程中，通過改變反應(yīng)時間、pH值等實驗參數(shù)獲得小尺寸穩(wěn)定的SiO2低聚物。以TEOS為前軀體，TEOS的水解和縮聚過程如下：

水解過程：

Si(OC2H5)4(TEOS)+nH2O→Si(OC2H5)4-n(OH)n+nROH

(1)

醇縮聚過程:

≡Si-OC2H5+HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡+nROH

(2)

水縮聚過程:

≡Si-OH+HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡+H2O

(3)

在水解和縮聚過程，催化劑的加入可以控制不同階段的反應(yīng)速率，弱酸的加入可加快水解過程，減緩縮聚過程，從而獲得更加穩(wěn)定的低維鏈狀結(jié)構(gòu)中間產(chǎn)物，即低聚物。尺寸只有1 nm或幾納米，無色透明態(tài)，具有很低的粘度，硅結(jié)構(gòu)聚合度比納米SiO2低，與Ca(OH)2反應(yīng)時減少了Si-O-Si鍵斷裂時所需要的能量。將其應(yīng)用于水泥基材料表面后，水泥石吸水率明顯降低，且低于用納米SiO2和前軀體TEOS處理后水泥石的吸水率。Zarzuela等[22]也利用表面輔助溶膠-凝膠法制備了SiO2低聚物，制備過程中通過調(diào)控加水量控制SiO2前軀體水解速率，使溶膠更加穩(wěn)定易于存儲。同時辛胺作為表面活性劑，主要起到兩個作用：(1)降低表面張力；(2)促進具有微孔結(jié)構(gòu)、顆粒狀干凝膠的形成。由降低表面張力和增加孔尺寸兩方面協(xié)同作用，有助于獲得整體凝膠。將SiO2低聚物與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)后，展現(xiàn)出較高的活性，形成反應(yīng)產(chǎn)物C-S-H凝膠。

1.2.3 輔助作用

圖3 Fe3O4@SiO2在磁場誘導(dǎo)下的表面處理過程示意圖[23]Fig.3 Schematic illustration of surface treatment process of Fe3O4@SiO2 NPs under magnetic field[23]

借助外界作用(如磁場)輔助提高納米SiO2在水泥基材料表層的改性深度。本課題組的Wang等[23]設(shè)計合成了Fe3O4@SiO2具有核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，利用Fe3O4的磁學(xué)性能，在外加磁場下，誘導(dǎo)納米SiO2進入到水泥基材料的內(nèi)部，示意圖如圖3所示。

1.3 納米SiO2的作用機制

從目前的研究結(jié)果來看，納米SiO2可以明顯提高水泥混凝土的機械強度和改善孔結(jié)構(gòu)、抗?jié)B性以及抗凍等性能，其作用機理主要有以下幾方面：(1)納米填充效應(yīng)；(2)化學(xué)活性；(3)晶核效用；(4)優(yōu)化界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu)。這幾方面也是納米材料改性水泥基材料中的作用機制，其中幾乎所有納米材料由于其小尺寸特點都具有填充效應(yīng)。此外，納米SiO2發(fā)揮著其他三種效應(yīng)，且協(xié)同作用，相互促進。

SiO2具有火山灰活性，可與水泥早期水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠，C-S-H凝膠是水泥水化的主要水化產(chǎn)物，是凝膠力產(chǎn)生的來源，影響著水泥基材料的性能。水化產(chǎn)物Ca(OH)2通常容易聚集在骨料與水泥漿體中間的界面過渡區(qū)域，納米SiO2可有效吸收和細化Ca(OH)2晶體，對于獲得高性能水泥基材料十分有益，可有效改善薄弱界面過渡區(qū)域和孔結(jié)構(gòu)，提高密實度。同時C-S-H凝膠形成，并以納米SiO2為核心形成三維簇狀結(jié)構(gòu)，其中納米SiO2起到凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)點的作用，改善C-S-H多以針狀、松散簇狀等松散結(jié)構(gòu)的存在形式，以緊密堆積的簇狀和致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為主，整體結(jié)構(gòu)更加均勻、穩(wěn)定，可有效提高水泥基材料的性能。

通常C-S-H凝膠成分不確定，結(jié)晶度差，結(jié)構(gòu)不單一，納米SiO2可調(diào)整C-S-H的鈣硅比，改變C-S-H的結(jié)構(gòu)和形貌。 Monasterio等[24]將納米SiO2加入到C-S-H的合成過程中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米SiO2可提高C-S-H硅結(jié)構(gòu)的鏈長，通過水動力學(xué)分析(示意圖如圖4所示)，納米SiO2的加入使C-S-H形貌發(fā)生改變，孔尺寸變小且C-S-H形成速率加快。本課題組的Wang等[25]發(fā)現(xiàn)制備的SiO2/TiO2復(fù)合材料可使水泥基材料表面更加密實，研究其機理發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中的SiO2可改變C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)，增加硅結(jié)構(gòu)聚合度。

圖4 C-S-H與納米SiO2參與合成過程形成C-S-H的示意圖[24]Fig.4 Schematic illustration of C-S-H synthesized with and without

納米SiO2會影響C3S水化過程：(1)納米SiO2可促進水泥基材料中C3S的水化(特別是早期水化過程)[26]和C-S-H凝膠的形成;Xu等[1]研究表明在前3 d的C3S的水化過程中，隨著納米SiO2加入量的增加，水化速率會加快，但其后期7 d、28 d、60 d的水化速率減慢。生成C-S-H凝膠的含量也隨著納米SiO2加入量增加而增加，且在水化后期納米SiO2會繼續(xù)與C3S的水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成更多的C-S-H凝膠。Singh等[27]發(fā)現(xiàn)C3S水化環(huán)境中加入納米SiO2，產(chǎn)生了約1.5倍的C-S-H凝膠。(2)獲得低鈣硅比、高聚合度和高致密性的C-S-H凝膠結(jié)構(gòu);Singh等[28]研究表明納米SiO2加入C3S的水化環(huán)境中獲得的C-S-H凝膠，其鈣硅比約為1.9，而C3S的水化過程中未加入納米SiO2所得到的C-S-H凝膠鈣硅比約為2.5。本課題組的Wang等[25]研究發(fā)現(xiàn)SiO2可誘導(dǎo)C3S水化，且形成的C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，具有較高的硅結(jié)構(gòu)聚合度。(3)納米SiO2可減少C3S的總孔隙率，同時C3S可以依附于孔隙中的納米SiO2進行水化，填充孔隙，提高水泥基材料的密實度。

1.4 應(yīng)用問題及改善方法

1.4.1 分散性問題

納米SiO2在水泥中極易發(fā)生團聚，對水泥基材料的強度、耐久性都會產(chǎn)生負面影響。本課題組的Cai等[29]總結(jié)了納米SiO2對水泥砂漿、凈漿及混凝土28 d強度增幅影響結(jié)果[4,7,9,30-40]，從圖 5可以看出，納米 SiO2對水泥基體的改性效果的差距較大，研究者認為納米改性基體的強度波動歸結(jié)于納米材料的分散問題。Kong等[41]研究不同團聚程度的納米 SiO2對水泥基材料的性能影響。研究結(jié)果表明，團聚較大的納米SiO2與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生火山灰反應(yīng)后形成的 C-S-H 凝膠膠黏性很差，且具有較低的強度和彈性模量，團聚體會導(dǎo)致薄弱區(qū)域的形成，影響水泥基材料的整體性能。Nazari等[6]將納米SiO2摻入到混凝土中，當(dāng)摻量為0%～4%時，混凝土的抗壓強度明顯增加，但摻量高于4%時，強度反而降低。當(dāng)SiO2納米材料摻量過高時，不容易分散，在混合后容易發(fā)生團聚，對混凝土性能產(chǎn)生負面影響。

1.4.2 改善分散性方法

為改善SiO2在水泥基材料中的分散性，提高水泥基材料整體性能，通常采用物理、化學(xué)方法，獲得均勻穩(wěn)定的納米SiO2懸浮液，再將懸浮液加入到水泥漿中。物理分散方法通常采用機械和超聲的方式，控制攪拌速率、超聲頻率、分散時間等。Stefanidou等[42]的研究中采用超聲法提高納米SiO2材料在水中分散程度，再摻入到水泥基材料中，同時摻入減水劑。研究結(jié)果表明，利用超聲分散和復(fù)摻減水劑之后，混凝土的抗壓強度提高了30%～35%。Li等[43]先將減水劑和納米SiO2加入水中，在高速下攪拌2 min對納米SiO2進行有效分散，水泥基材料的抗壓強度和抗彎強度可以提高25%以上。Cai等[29]的研究中采用6 000 r/min高速機械攪拌、50 W超聲、360 W超聲三種方式提高納米SiO2在水中分散性，結(jié)果表明360 W 超聲方式更有效提高分散性，將用三種方式分散的SiO2懸濁液加入到水泥漿中，對水泥水化過程、孔溶液和強度影響差異不大，作者認為可能是納米SiO2在水泥砂漿中發(fā)生了二次團聚所致。因此，不僅要提高納米SiO2在水中的分散程度，而且需改善納米 SiO2在水泥基體中均勻分散/分布，才可極大程度的發(fā)揮納米SiO2改性水泥基體的效果。

圖5 納米 SiO2對水泥基材料28 d抗壓強度的影響[29]Fig.5 Increment of compressive strength of mortar and paste modified by nano-SiO2 at 28 d reported by various researchers[29]

除上述提到的機械分散方式外，目前還可將納米SiO2顆粒包裹到載體材料上提高SiO2分散性，在增加SiO2在水泥基體中分散的同時，也期望減少納米SiO2對水泥的包裹作用，促進水泥水化過程。載體可以選擇微米尺寸的粉煤灰和硅灰等，通過靜電吸附或化學(xué)鍵合的形式完成納米SiO2在載體表面的負載。

圖6 納米Fe3O4和Fe3O4@SiO2分散在水中靜置3 d和2個月后的照片[23]Fig.6 Graphs of Fe3O4 and Fe3O4@SiO2 dispersed in water at 3 d and 2 months[23]

粉煤灰表面通常為正電荷，納米SiO2表面為負電荷，納米SiO2直接吸附在粉煤灰的表面。硅灰和納米SiO2表面通常均為負電荷，納米SiO2很難直接吸附在硅灰表面，可通過硅灰表面化學(xué)修飾的方式改變表面電荷或官能團，納米SiO2通過靜電或化學(xué)鍵合作用負載在硅灰表面。本課題組的Cai等[29]將硅灰表面氨基化，實現(xiàn)納米SiO2在硅灰表面的多層吸附，表面吸附納米SiO2的硅灰材料可明顯提高水泥砂漿的流動度及流變性能，改善納米SiO2在水泥基體中的分散，縮短水泥漿凝結(jié)時間，提高水泥基體強度。

利用載體作用也可提高納米SiO2在水泥基材料中的分散性。將納米SiO2包覆其他納米材料表面，通過納米材料的高表面能和表面缺陷以及化學(xué)鍵合的方式形成復(fù)合物，提高納米材料的分散性。本課題組的Wang等[23]利用共沉淀法制備了納米Fe3O4，用此種方法制備的納米材料通常容易團聚，將納米SiO2包覆于Fe3O4表面后，明顯提升其分散性，如圖6，形成穩(wěn)定的Fe3O4@SiO2懸濁液，可更均勻地應(yīng)用于水泥基材料表面，提高滲透力，減少團聚。另一個研究中[44]利用溶膠-凝膠法合成了TiO2@SiO2復(fù)合物，SiO2改善TiO2的分散性，同時也可提高TiO2的光催化性能。

SiO2表面修飾減水劑，減水劑如聚羧酸(PCE)主要依靠空間位阻效應(yīng)和主鏈上羧基提供的靜電排斥對水泥起到分散的作用，并與水泥基材料良好的相容。SiO2表面修飾減水劑，如SiO2@PCE，可借助減水劑的作用及其分子可設(shè)計性提高納米SiO2在水泥基材料中的分散性。Gu等[45]通過構(gòu)造SiO2@PCE的核殼結(jié)構(gòu)提高納米SiO2的分散性，同時SiO2@PCE材料加速了水泥早期水化過程。

2 納米SiO2基復(fù)合材料對水泥基材料的功能改性研究

隨著世界科技水平的發(fā)展，人們對水泥基材料也提出了更高的功能性需求。一些功能性的納米材料在水泥基材料中的加入可以賦予其新的功能特性，如憎水性、電磁屏蔽、吸波和光催化性能等。納米SiO2與這些功能性納米材料協(xié)同作用，利用納米SiO2的提高水泥基體性能的特點，保證水泥基體優(yōu)異性能，同時功能性納米材料賦予水泥基體新功能，二者相互促進。功能性納米材料的加入方式，可與納米SiO2分別加入或者與納米SiO2形成復(fù)合材料摻入或作為表面處理劑應(yīng)用到水泥基材料中。

2.1 憎水性能

SiO2雜化材料可以結(jié)合納米SiO2的火山灰特性和與其雜化的材料特性，改善水泥基材料表層結(jié)構(gòu)與性能。硅烷類材料與SiO2匹配性高，易于形成雜化材料，且自身具有憎水特性，可用于降低水泥表層介質(zhì)傳輸性能，提高表層質(zhì)量。本課題組的Li等[46]通過溶膠-凝膠法合成了SiO2/聚甲基氫硅氧烷雜化材料，結(jié)果顯示SiO2與聚甲基氫硅氧烷形成了共價鍵，結(jié)合無機材料SiO2的火山灰特性和有機材料聚甲基氫硅氧烷的憎水性能，對水泥基材料表面處理后改善表層結(jié)構(gòu)與性能。雜化材料處理后的水泥基材料孔尺寸明顯細化且具有憎水性，水泥基體吸水率明顯降低。Li等[47]利用硅烷偶聯(lián)劑KH-570對納米SiO2進行表面改性，并將其對混凝土進行表面處理，結(jié)果表明，表面處理后的混凝土接觸角提高了23.4%，且吸水率也有明顯的降低。

2.2 抗電磁波性能

水泥基材料自身的抗電磁波性能較差，可加入納米電磁屏蔽或吸波材料如碳納米管[40,48-54]，納米鐵氧體[55]和其他碳材料[56-62]提高基體的抗電磁波性能。日本利用水泥和鐵氧體或纖維布做成了防護墻，可以吸收90%的電磁波，并在100～200 MHz頻率波段下實現(xiàn)20～30 dB的吸附效果，應(yīng)用于東京和廣島的部分建筑中。目前也有一些研究將納米SiO2與納米電磁屏蔽、吸波材料結(jié)合[63]，利用納米SiO2作為膠凝劑，納米電磁屏蔽、吸波材料用來提高水泥基材料的抗電磁波性能，也有一些研究結(jié)果證明納米SiO2的加入也會提高納米電磁屏蔽、吸波材料的抗電磁波性能。本課題組的Wang等[23]合成了Fe3O4@SiO2納米顆粒，利用磁誘導(dǎo)的方式將其應(yīng)用于水泥基材料的表面，從測試結(jié)果中發(fā)現(xiàn)Fe3O4@SiO2納米顆粒改性的水泥基材料相對于純Fe3O4納米顆粒改性的水泥基材料具有更好的抗電磁波效果，可能由于SiO2及核殼結(jié)構(gòu)形成的復(fù)合材料相對于純鐵基材料具有更好的介電損失與磁損失匹配性[64]。

2.3 光催化性能

光催化技術(shù)被國內(nèi)外研究學(xué)者研究與應(yīng)用，可以利用太陽光為激發(fā)源，實現(xiàn)對污染物的有效降解。近些年來也被應(yīng)用于建筑材料中，起到建筑表面自清潔、抑菌以及空氣凈化的作用，是實現(xiàn)新型綠色建筑的一個重要方法。目前也有很多光催化建筑的實際應(yīng)用，如羅馬的Jubilee教堂、 2015年米蘭世博會的“意大利館”等綠色環(huán)保型建筑。

目前一部分光催化水泥基材料的研究將納米光催化劑內(nèi)摻于水泥漿體中，賦予水泥漿體光催化性能，同時提高了水泥基材料自身的性能，如機械強度，耐久性等。Feng等[65]將納米TiO2內(nèi)摻于水泥基材料中，結(jié)果表明摻量小于5%納米TiO2可以明顯提高水泥基體密度和強度，同時使水泥基材料具有高效的光催化性能。

但是納米光催化劑以內(nèi)摻的方式應(yīng)用于水泥基材料中會存在一些問題：(1)成本高。通常納米光催化劑的成本相對較高，若內(nèi)摻水泥基材料中，所需量大，造成應(yīng)用成本過高。(2)內(nèi)部光催化劑失效。水泥基材料內(nèi)部的光催化劑無法接收到光源的激發(fā)，而無法產(chǎn)生光催化作用。(3)應(yīng)用范圍受限。對于現(xiàn)存的建筑，無法實現(xiàn)以內(nèi)摻的形式應(yīng)用，限制了其應(yīng)用范圍。因此，納米光催化劑對水泥基材料的表面處理成為了一種經(jīng)濟、高效的方式。目前不少研究表明，納米光催化劑在水泥基材料表面的應(yīng)用可以使水泥基體具有高效的自清潔、空氣凈化和抑菌的作用[65-75]。但是也有一些研究表明，納米光催化劑在水泥基材料直接應(yīng)用可能會出現(xiàn)光催化表層的不均勻與裂紋現(xiàn)象，如圖7所示[76]，嚴(yán)重影響了光催化水泥基材料的使用壽命。

圖7 不同TiO2應(yīng)用于水泥基體表面表層的顯微照片[76]Fig.7 Micrographs of cement surface using different TiO2 samples[76]

將納米SiO2與納米TiO2結(jié)合形成復(fù)合材料，可提高水泥基材料光催化性能和耐久性，一方面通過納米SiO2提高光催化材料與基體的結(jié)合性，特別是利用表面處理的方式，提高了水泥基材料表面的光催化耐久性。另一方面，復(fù)合材料與純納米TiO2相比，具有更高的光催化活性。Pinho等[77]合成了TiO2-SiO2納米復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于水泥基材料的表面。結(jié)果表明，納米SiO2可以提高納米TiO2的分散性，并使光催化劑更好地粘結(jié)在水泥基體表面。本課題組的Wang等[25,44,78-79]設(shè)計合成了TiO2@SiO2,SiO2@TiO2,BiOBr@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，根據(jù)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特點及材料特性，賦予水泥基材料不同的光催化活性，納米SiO2可與水泥基材料未水化熟料和水化產(chǎn)物反應(yīng)，可有效提高光催化材料在水泥表面的粘結(jié)性，實驗室模擬雨淋實驗證明復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化耐久性，可有效、長效的作用于水泥基材料表面，同時納米SiO2密實水泥基體表面。

3 結(jié) 語

(1)納米材料可明顯提高水泥的性能，特別是在水泥基材料中摻入適量的納米SiO2材料可促進水泥水化，提高機械強度及耐久性等。

(2)SiO2前軀體和低聚物尺寸小、粘度低的特點適合用于水泥基材料的表面處理，且表面帶有大量OH-，可更好的與水泥顆粒結(jié)合。特別是SiO2低聚物的硅結(jié)構(gòu)聚合度比納米SiO2低，與Ca(OH)2反應(yīng)時減少了Si-O-Si鍵斷裂時所需要的能量，反應(yīng)更加迅速，作用效果更好。借助外界作用(如磁場)輔助提高納米SiO2在水泥基材料表層的改性深度。

(3)SiO2具有火山灰活性，可與水泥早期水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成C-S-H凝膠，有效吸收和細化Ca(OH)2晶體，改善薄弱界面過渡區(qū)域和孔結(jié)構(gòu)。同時納米SiO2起到凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)點的作用，改善C-S-H多以針狀、松散簇狀等松散結(jié)構(gòu)的存在形式。同時，納米SiO2可促進水泥基材料中C3S的水化，獲得低鈣硅比、高聚合度和高致密性的C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)。

(4)納米SiO2在水泥基材料的分散性問題會嚴(yán)重影響水泥基體的強度與耐久性。可采用機械分散方式(如機械攪拌和超聲等)和載體作用(將納米SiO2顆粒包裹到載體材料，如硅灰、粉煤灰或納米材料)改善SiO2在水泥基材料中的分散性，同時也可改善載體材料的分散性。

(5)納米SiO2與功能性納米材料協(xié)同作用，利用納米SiO2的提高水泥基體性能的特點，保證水泥基體優(yōu)異性能，同時加入功能性納米材料賦予水泥基體新功能，如憎水性、電磁屏蔽、吸波和光催化性能等，二者相互促進。