陳福松，蒙海寧，敖林

（鎮(zhèn)江建科建設(shè)科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000）

水泥中的氧化鎂可分為固溶態(tài)氧化鎂和方鎂石（游離氧化鎂）。固溶態(tài)的氧化鎂由于固溶于熟料各相中而且含量少，對(duì)水泥成型后的體積穩(wěn)定性幾乎沒(méi)有影響；而占大部分的方鎂石（游離氧化鎂）是經(jīng)高溫死燒后形成，活性低，在常溫下水化速度很慢，甚至可能遲緩若干年[1]，但方鎂石晶體與水反應(yīng)生成 Mg(OH)2，體積膨脹 148%[2]。水泥已經(jīng)硬化很久以后，由于方鎂石水化而遲緩膨脹，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生裂縫破壞結(jié)構(gòu)。

目前，有文獻(xiàn)[3,4]報(bào)道可用化學(xué)方法測(cè)定水泥熟料中的方鎂石，但是對(duì)水泥漿體中的方鎂石使用化學(xué)方法無(wú)法測(cè)定，因?yàn)樗酀{體中除方鎂石外還有方鎂石水化生產(chǎn)的氫氧化鎂，化學(xué)法無(wú)法分離方鎂石和氫氧化鎂，而 XRD 可對(duì)水泥漿體中的方鎂石和氫氧化鎂進(jìn)行分離。在水泥漿體的 XRD 圖譜中，可以明顯地看出方鎂石和氫氧化鎂的衍射峰，可分別測(cè)定方鎂石和氫氧化鎂。本文利用 XRD 內(nèi)標(biāo)法測(cè)定水泥漿體中的方鎂石的水化程度，考察不同養(yǎng)護(hù)條件下水泥漿體中的方鎂石的水化歷程，推測(cè)和模擬水泥漿體中方鎂石水化動(dòng)力學(xué)方程。

1 試驗(yàn)與分析

1.1 試驗(yàn)原理（XRD 內(nèi)標(biāo)法）

在基體中混入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物（純被測(cè)相）和內(nèi)標(biāo)物，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物和內(nèi)標(biāo)物的衍射強(qiáng)度，以其強(qiáng)度比與標(biāo)準(zhǔn)物摻量作工作曲線[5]。其基本公式為：

式中：

WJ——基體中標(biāo)準(zhǔn)物的摻量；

K——比例系數(shù)；

IJ—— 基體中標(biāo)準(zhǔn)物定量峰的衍射強(qiáng)度；

IS——基體中內(nèi)標(biāo)物定量峰的衍射強(qiáng)度。

式 (1) 表明，基體中標(biāo)準(zhǔn)相 J 的定量峰衍射強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)相 S 的定量峰衍射強(qiáng)度的比值，這個(gè)比值與基體中標(biāo)準(zhǔn)相 J 的摻量呈線性關(guān)系。若以此方法作出工作曲線，則在被測(cè)樣品中摻入與工作曲線中相同含量的內(nèi)標(biāo)物，測(cè)出被測(cè)相強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)相強(qiáng)度的比值，將此比值帶入工作曲線則可定量出樣品中被測(cè)相百分含量。

1.2 儀器、材料及測(cè)試條件

采用德國(guó)生產(chǎn)的 Bruker D8 FOCUS 型 X 射線衍射儀測(cè)定衍射強(qiáng)度，掃描范圍為 34o～46o，掃描速度為0.125o/min。

參考物質(zhì)：采用 ZnO 晶體，定量衍射峰處的 2θ=36.50o。

內(nèi)標(biāo)物質(zhì) MgO：由堿式碳酸鎂在 1000℃ 高溫下煅燒 1h 制備而得，定量衍射峰處的 2θ=42.90o。

內(nèi)標(biāo)物質(zhì) Mg(OH)2：由堿式碳酸鎂煅燒制備的MgO 在 30℃ 水中水化反應(yīng)而得，定量衍射峰處的 2θ=37.96o。

基體：采用試驗(yàn)室自制水泥漿體（不含氧化鎂），粒徑控制在 5μm 左右。

1.3 內(nèi)標(biāo)工作曲線的制作

將參考物 ZnO、內(nèi)標(biāo)物 MgO、內(nèi)標(biāo)物 Mg(OH)2以及基體配制成如表 1 中所示的 6 組樣品，每組樣品均在瑪瑙研缽中充分混合均勻。

表 1 MgO、Mg(OH)2 內(nèi)標(biāo)曲線繪制中的樣品配比

分別對(duì)表 1 中 6 組試樣進(jìn)行 XRD 分析測(cè)試，其中2θ=36.50o 處為 ZnO 衍射峰、2θ=37.96o 處為 Mg(OH)2衍射峰以及 2θ=42.90o 處為 MgO 衍射峰，6 組樣品的XRD 圖譜如圖 1 所示。

圖 1 6 組樣品的 XRD 衍射圖譜

利用 jade 軟件分別對(duì) 6 組樣品的 XRD 圖譜中 ZnO的衍射峰、Mg(OH)2的衍射峰以及 MgO 的衍射峰的面積進(jìn)行擬合，即得 IZnO、IMg(OH)2和 IMgO，用 IMg(OH)2/IZnO與Mg(OH)2摻入量繪制 Mg(OH)2工作曲線，如圖 2 所示；用 IMgO/IZnO與 MgO 摻入量繪制 MgO 工作曲線，如圖 3所示。

由圖 2 和圖 3 可知，水泥漿體中 Mg(OH)2內(nèi)標(biāo)曲線為 y=0.0792x+0.0061，R2=0.994；MgO 的內(nèi)標(biāo)曲線為y=0.0447x-0.0079，R2=0.9966。從這兩個(gè)內(nèi)標(biāo)曲線的線性相關(guān)系數(shù)可以看出它們的線性相關(guān)相當(dāng)好。

圖 2 Mg(OH)2 的內(nèi)標(biāo)曲線

圖 3 MgO 的內(nèi)標(biāo)曲線

2 測(cè)定結(jié)果及分析

待測(cè)樣品選用低鎂水泥，外摻 6% 輕燒氧化鎂，按W/C=0.26 成型，在 20℃、30℃、38℃ 養(yǎng)護(hù) 1d、3d、7d、14d、28d、90d、135d、180d、270d 和 360d。

由于水泥漿體早期氧化鎂水化較少，因而氫氧化鎂的含量很少而導(dǎo)致 X 射線衍射圖譜上氫氧化鎂的衍射峰強(qiáng)度很低，無(wú)法對(duì)其面積進(jìn)行擬合，只有當(dāng)氧化鎂水化達(dá)到一定程度后生成較多氫氧化鎂時(shí)，才可以進(jìn)行面積擬合。這可從圖 4 和圖 5 中看出，圖 4 是在 38℃ 養(yǎng)護(hù)條件下，水泥漿體水化 90d 的 XRD 圖譜，圖中氫氧化鎂的衍射峰較寬且強(qiáng)度弱，面積擬合誤差較大；圖 5是在 38℃ 養(yǎng)護(hù)條件下，水泥漿體水化 360d 的 XRD 圖譜，此時(shí)，氫氧化鎂的衍射峰強(qiáng)度增加，可以進(jìn)行面積擬合。同時(shí)從圖 4 和圖 5 也可看出氧化鎂的衍射峰強(qiáng)度有所減弱，說(shuō)明隨著時(shí)間延長(zhǎng)，氧化鎂水化而其含量逐漸減少。

2.1 水泥漿體中方鎂石測(cè)定

由于早期水泥漿體中氫氧化鎂量較少，無(wú)法用氫氧化鎂工作曲線進(jìn)行計(jì)算，所以采用圖 3 中氧化鎂內(nèi)標(biāo)曲線對(duì)待測(cè)樣品中的氧化鎂含量進(jìn)行定量分析，而到水化后期，氫氧化鎂含量增多時(shí)，就可以用圖 2 中氫氧化鎂內(nèi)標(biāo)曲線對(duì)待測(cè)樣品中的氫氧化鎂含量進(jìn)行定量，再將測(cè)出氫氧化鎂含量轉(zhuǎn)化成氧化鎂含量。

但利用 XRD 內(nèi)標(biāo)法測(cè)定的不同齡期水泥漿體中方鎂石含量，并不能用作水化程度的計(jì)算，因?yàn)殡S著水泥水化，基體的總質(zhì)量在不斷增加，因而每個(gè)齡期測(cè)出的方鎂石含量所對(duì)應(yīng)的基體質(zhì)量是不一樣的。所以，進(jìn)行水化程度計(jì)算先得將每個(gè)齡期的基體總量轉(zhuǎn)換成一樣的，轉(zhuǎn)換方法如下：

測(cè)定各個(gè)齡期的水泥漿體燒失量，經(jīng)燒失后樣品中的氧化鎂含量為 X1（本身氧化鎂＋外摻氧化鎂，本試驗(yàn)中所采用的外摻 6% 氧化鎂的昭通低鎂水泥中X1=7.20），用 XRD 內(nèi)標(biāo)法測(cè)定各個(gè)齡期的水泥漿體中方鎂石含量為 X2，通過(guò)燒失量將 X2換算成燒失后的方鎂石含量 X3，則各個(gè)齡期的方鎂石水化程度 Y 可表示為式 (2) 所示：

式 (2) 中，X3值可按式 (3) 計(jì)算：

將式 (3) 代入式 (2)，水化程度 Y 可表示為式 (4) 所示：

式中：

Y ——水泥漿體中方鎂石水化程度，%；

X1——燒失后樣品中的方鎂石含量，%；

X2——各齡期水泥漿體中方鎂石含量，%；

L ——各齡期水泥漿體的燒失量，%。

利用式 (4) 對(duì)表 2 中各個(gè)齡期的氧化鎂含量進(jìn)行轉(zhuǎn)換并計(jì)算氧化鎂水化程度，如表 2 所示。

圖 4 38℃ 養(yǎng)護(hù) 90d 水泥漿體的 XRD 圖譜

圖 5 38℃ 養(yǎng)護(hù) 360d 水泥漿體的 XRD 圖譜

表 2 水泥漿體中氧化鎂水化程度計(jì)算

2.2 測(cè)定結(jié)果與分析

從表 2 中水泥漿體的水化程度計(jì)算結(jié)果可以看出，相同養(yǎng)護(hù)溫度下，隨著齡期的延長(zhǎng)，氧化鎂水化程度增加。同時(shí)，在養(yǎng)護(hù)初期氧化鎂水化較快，當(dāng)齡期達(dá)到 90d 時(shí)，氧化鎂的水化程度基本已經(jīng)達(dá)到 360d 水化程度的一半，而當(dāng)齡期達(dá)到 360d 時(shí)，氧化鎂已大部分水化，但還沒(méi)水化完全，即使在 38℃養(yǎng)護(hù)下，也僅到88.20%。

另一方面，同一齡期中，隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高，氧化鎂水化程度增加，且增加幅度較大。在齡期為28d 時(shí)，20℃ 的水化程度僅為 17.56%，30℃ 達(dá)到30.25%，38℃ 時(shí)氧化鎂水化程度已達(dá)到 44.39%，說(shuō)明氧化鎂的水化受溫度影響較大，例如 38℃ 養(yǎng)護(hù) 28d 的氧化鎂水化程度相當(dāng)于 20℃ 養(yǎng)護(hù) 270d 的水化程度。

2.3 推測(cè)水泥漿體中氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)方程

依據(jù)表 2 中各個(gè)齡期的氧化鎂水化程度，可對(duì)不同溫度養(yǎng)護(hù)條件的水泥漿體中氧化鎂的水化動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖 6、圖 7 和圖 8 所示。

圖 6 20℃ 養(yǎng)護(hù)條件下氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)方程擬合

圖 7 30℃ 養(yǎng)護(hù)條件下氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)方程擬合

圖 8 38℃ 養(yǎng)護(hù)條件下氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)方程擬合

從圖 6、圖 7 和圖 8 中氧化鎂水化動(dòng)力學(xué)方程可以看出，這三個(gè)方程都是對(duì)數(shù)方程，符合級(jí)數(shù)反應(yīng)。從上述三個(gè)方程可以推導(dǎo)水泥漿體中氧化鎂的水化動(dòng)力學(xué)方程可由式 (5) 表示：

式中：

α——氧化鎂的水化程度；

k——水化反應(yīng)速率常數(shù)；

t——水化時(shí)間；

b ——常數(shù)。

3 結(jié)論

XRD 內(nèi)標(biāo)法可用來(lái)測(cè)定水泥及水泥熟料中的方鎂石，通過(guò) XRD 內(nèi)標(biāo)法可分析水泥漿體中的氧化鎂的水化程度，并推斷出水泥漿體中氧化鎂的水化動(dòng)力學(xué)方程，為進(jìn)一步研究水泥漿體中的氧化鎂的水化動(dòng)力學(xué)提供一定研究基礎(chǔ)。