石晨曦， 宮清霖， 劉士斌,2， 任啟明,2， 胡 明,2,*

(1.佳木斯大學材料科學與工程學院，黑龍江 佳木斯 154007；2.教育部金屬耐磨材料及表面技術(shù)工程研究中心,黑龍江 佳木斯 154007)

0 引 言

20世紀90年代以來，連續(xù)鑄鋼技術(shù)水平和設(shè)備不斷向著規(guī)?；?、現(xiàn)代化的方向發(fā)展。與傳統(tǒng)鑄造工藝相比，連鑄將鑄造工序整合集中，在縮短生產(chǎn)時間的同時，又降低能源消耗[1]，鋼坯質(zhì)量得到進一步優(yōu)化和提升。結(jié)晶器是連鑄設(shè)備中的核心部件，其結(jié)構(gòu)、材質(zhì)和性能參數(shù)對鑄機生產(chǎn)能力起著決定性作用。在生產(chǎn)過程中，結(jié)晶器在不同磨損機制綜合作用下發(fā)生惡化，這必將降低鑄坯質(zhì)量，甚至在高速拉坯過程中斷裂，進而引發(fā)事故，增加了企業(yè)的維護和維修成本[2]。為節(jié)能降耗、降低成本，提高連鑄結(jié)晶器的使用壽命，在過去的幾十年里，學術(shù)界和工業(yè)界基于結(jié)晶器基材的使用、內(nèi)部流場及溫場的模擬[3]，表面改性工藝和涂層設(shè)計等方面做了大量研究工作。目前關(guān)于銅質(zhì)結(jié)晶器表面涂覆層研究的文獻很多，但涂層粉體多為微米或亞微米級，涉及納米改性粉體的文獻非常少?；仡櫫私陙韺︺~質(zhì)結(jié)晶器進行表面改性所采用的一些典型技術(shù)及其優(yōu)缺點；預(yù)測了納米稀土改性涂層在銅質(zhì)結(jié)晶器的應(yīng)用前景，以期能為我國鋼鐵制造業(yè)的相關(guān)工作提供一些啟示。

1 銅質(zhì)結(jié)晶器的應(yīng)用現(xiàn)狀

結(jié)晶器被譽為連鑄設(shè)備的“心臟”，其對于企業(yè)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、高效能鋼材起著重要影響作用。連鑄結(jié)晶器長期在高溫高壓和強腐蝕磨損環(huán)境中運行，服役條件極為惡劣，需要結(jié)晶器具有非常高的高溫硬度、耐腐蝕、耐磨損以及良好的韌性、導(dǎo)熱性和低延展性等性能。

1.1 結(jié)晶器基體材料的使用

最初使用紫銅和銅銀合金作為連鑄結(jié)晶器基體，后來發(fā)現(xiàn)在銅基體中引入硬質(zhì)相能夠有效提高連鑄結(jié)晶器的硬度和強度，使得銅質(zhì)結(jié)晶器更加耐磨、耐腐蝕且韌性較好。但由于一些硬質(zhì)相與銅形成化合物的能力不強，所以兩者結(jié)合為微合金化，如表1所示。三元微合金化銅質(zhì)結(jié)晶器是近年來國內(nèi)外研發(fā)的新型結(jié)晶器。它不但綜合性能優(yōu)異，而且能夠大幅度提高結(jié)晶器的使用壽命。目前國內(nèi)常用的三元微合金化銅質(zhì)結(jié)晶器是鉻鋯銅合金，它具有非常高的強度、硬度、導(dǎo)熱率、耐磨性和軟化溫度。而在美國、日本和德國等國家大多采用鈹鈷銅合金結(jié)晶器，該合金經(jīng)過固溶和時效后，除了具有鉻鋯銅合金的優(yōu)點外，還具有較高的疲勞極限和彈性極限，且本身無磁性、導(dǎo)電性能良好。但是，在我國由于Co元素需要依賴進口，且價格昂貴，所以鈹鈷銅合金結(jié)晶器并沒有得到廣泛使用。目前，研究人員正在研發(fā)復(fù)合連鑄結(jié)晶器。在純銅結(jié)晶器內(nèi)形成一個固定的金屬管道，將熔融鋁芯材料填充內(nèi)腔，制備了銅包鋁復(fù)合結(jié)晶器[4]。

表1 所選元素與銅形成化合物的能力[5]

1.2 銅質(zhì)結(jié)晶器失效的形式及主要原因

銅質(zhì)結(jié)晶器在工作過程中，內(nèi)表面接觸固態(tài)保護渣和鋼液，外表面經(jīng)歷噴水強制冷卻。長期在急冷急熱環(huán)境下運行，銅質(zhì)結(jié)晶器的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，其力學性能隨之劣化，出現(xiàn)蠕變斷裂和應(yīng)力松弛等現(xiàn)象，引起邊緣磨損、熱裂紋、涂覆層脫落和腐蝕等失效形式。結(jié)晶器內(nèi)壁底角附近磨損最大，寬面比窄面磨損更嚴重[6]；在循環(huán)應(yīng)力—應(yīng)變的作用下，銅質(zhì)結(jié)晶器表面極易產(chǎn)生熱裂紋[7]；此外，還有因與基體結(jié)合力不強而引起的涂覆剝落和氟化物保護渣對銅質(zhì)結(jié)晶器表面的腐蝕[8]。

晶界氧化夾雜和鑄造、鍛造造成的組織缺陷引起銅質(zhì)結(jié)晶器快速失效[9]。在生產(chǎn)中，連鑄結(jié)晶器除了受機械應(yīng)力作用外，還要承受交變應(yīng)力的作用。在高速拉坯過程中，銅質(zhì)結(jié)晶器與鑄坯及保護渣在拉力作用下產(chǎn)生摩擦，這使得銅質(zhì)結(jié)晶器表面嚴重磨損；在高溫鋼水冷卻成型過程中，結(jié)晶器內(nèi)壁要承受熱流負荷，背面又要承受冷卻水頻繁澆注，巨大的溫度梯度使銅質(zhì)結(jié)晶器表面受到強烈的冷熱疲勞作用。冷卻水與保護渣成分以及高溫蒸汽分別造成了結(jié)晶器的化學腐蝕和氣蝕；現(xiàn)有銅質(zhì)結(jié)晶器涂覆層與基體之間的結(jié)合強度低，涂覆層的熱穩(wěn)定性能較差。此外，高溫鋼液中鋅元素擴散到銅質(zhì)結(jié)晶器中，形成含鋅量較高的黃銅合金，而黃銅的脆性和以銅軟化為特征的再結(jié)晶現(xiàn)象都會導(dǎo)致銅質(zhì)結(jié)晶器的失效[10]。

2 銅質(zhì)結(jié)晶器表面改性工藝的應(yīng)用

目前，降低銅質(zhì)結(jié)晶器工作表面磨損率最有效的方法就是采用不同的表面改性工藝在結(jié)晶器表面涂覆各種涂層。傳統(tǒng)表面處理方法多采用電鍍工藝，一定厚度的鍍層確實能延長結(jié)晶器的使用壽命，但由于電鍍工藝固有的缺陷，增加了鍍層脆性和微裂紋的形成，電鍍工藝逐漸被其他表面改性技術(shù)所取代。激光熔覆是一種高效銅質(zhì)結(jié)晶器表面涂覆技術(shù)，可以明顯改善銅基體表面耐磨、耐蝕和抗氧化等特性。但熔覆層與銅基體結(jié)合質(zhì)量不穩(wěn)定，熔覆層易產(chǎn)生裂紋。熱噴涂以其優(yōu)異的涂層沉積能力受到工業(yè)上的廣泛關(guān)注，該工藝所制備的涂層硬度非常高，且涂層致密，能夠進一步增強銅質(zhì)結(jié)晶器表面耐磨性和抗氧化能力。

2.1 電鍍工藝

2.2 激光熔覆

激光熔覆工藝實現(xiàn)了對銅質(zhì)結(jié)晶器表面的重復(fù)修復(fù)，這大大提高了材料的利用率，且熔覆層稀釋度小且組織致密。Prabu Balu[14]等在銅基體表面激光熔覆Ni基合金層，發(fā)現(xiàn)Ni-C-B-Si-W合金熔覆層平均顯微硬度為572HV。研究人員不斷優(yōu)化激光熔覆處理技術(shù)。Wang[15]等運用光纖-激光感應(yīng)混合熔覆法制備了金屬硅化物基復(fù)合層，提高了熔覆層沉積速率。Zhao[16]等采用激光熔覆與攪拌摩擦焊相結(jié)合的方法，在銅表面制備了鎳基合金層。但由于銅基體高熱導(dǎo)率及對激光的高反射率，使得銅基體表面形成的冶金熔覆層結(jié)合力波動性很大。此外，銅基體與熔覆層材料之間浸潤性差，生產(chǎn)的熔覆層韌性不足，使用過程中產(chǎn)生界面失效和熱裂等缺陷。

2.3 熱噴涂

熱噴涂是利用電弧或可燃氣體將細微且分散的金屬或非金屬的涂層材料加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，經(jīng)壓縮空氣加速，并以一定速度噴射出，使受約束顆粒束流沖擊到基體表面沉積形成涂層的過程。涂層材料顆粒因受沖壓而變形，形成疊層薄片，粘附在基體表面，隨之冷卻并不斷堆積，所以熱噴涂涂層是一種層狀結(jié)構(gòu)[17]。熱噴涂涂層具有結(jié)合強度高、孔隙率低、硬度高等優(yōu)點。應(yīng)用熱噴涂工藝改善銅質(zhì)結(jié)晶器表面狀態(tài)可以提高冶金部件的使用壽命。在結(jié)晶器窄板上噴涂的鋁基鉻-鎳涂層可延長結(jié)晶器使用壽命。相比單鍍Cr層，熱噴涂工藝制備的Al2O3-Cr3C2陶瓷涂層具有更好的耐磨性[18]。

超音速火焰噴涂(HVOF)是熱噴涂技術(shù)的一種，該工藝制備的涂層具有良好的耐磨性和耐蝕性。趙子鵬[19]等對比等離子噴涂(APS)與HVOF制備Cr3C2-NiCr涂層摩擦磨損性能時發(fā)現(xiàn)：兩種工藝制備的Cr3C2-NiCr涂層均能較好地與基體結(jié)合，但HVOF制備涂層的孔隙率更低，且組織致密、無明顯微裂紋，耐磨性比APS制備的涂層好。在對比鍍硬鉻和HVOF工藝制備Cr3C2-25NiCr涂層時發(fā)現(xiàn)，HVOF涂層具有較好的軸向疲勞性能和耐磨性能，且耐酸性腐蝕性能較高。HVOF在制備金屬陶瓷涂層領(lǐng)域具有明顯優(yōu)勢，適合各種較復(fù)雜工件表面涂層的制備。

3 銅質(zhì)結(jié)晶器涂覆層的研究現(xiàn)狀

3.1 涂覆層材料的性質(zhì)

目前，常用銅質(zhì)結(jié)晶器涂覆層粉體一般由兩種組分構(gòu)成：硬質(zhì)陶瓷相和金屬粘結(jié)相組成。硬質(zhì)陶瓷相多由ⅣB、ⅤB、ⅥB族金屬與碳、氮、硼形成的高硬度、高熔點金屬化合物。由于C、N、B原子半徑小，能填充于金屬晶格空隙中并保留金屬原有的晶格形式，形成間隙固溶體。在適當條件下，這類固溶體還能繼續(xù)溶解它的組成元素，直到達到飽和為止。當溶解的C、N和B含量超過固溶度時，將形成金屬間化合物或發(fā)生晶格轉(zhuǎn)變。這類金屬化合物熔點高、硬度和強度大，在高溫中抗氧化能力比其組分金屬強。金屬粘結(jié)相一般是鐵族金屬，常用的是鈷(Co)、鎳(Ni)和鉬(Mo)。涂覆層材料是由純度很高的硬質(zhì)陶瓷微米級粉末與Co、Ni、Mo粘結(jié)劑在真空爐或氫氣還原爐中燒結(jié)而成的冶金粉末。把硬質(zhì)陶瓷相加熱至接近金屬粘結(jié)相的熔點時，二者形成共晶合金。經(jīng)過冷卻，硬質(zhì)陶瓷相分布在金屬粘結(jié)相組成的網(wǎng)格里，彼此緊密地聯(lián)系在一起，形成一個牢固的整體。涂覆層硬度取決于硬質(zhì)陶瓷相的含量和晶粒度，即硬質(zhì)陶瓷相含量越高、晶粒越細，涂覆層硬度越大；涂覆層韌性則由金屬粘結(jié)相決定，即金屬粘結(jié)相含量越高、抗彎強度越大，涂覆層韌性越高。

3.2 納米涂層

納米涂層不僅能夠降低涂料粒度，還能增強涂層與基體的結(jié)合力，進一步提高涂層的強度、韌性和耐磨抗蝕等[20]。Dongsheng Wang[21]等對比了Al2O3-13 wt% TiO2微米和納米涂層在受到固體顆粒侵蝕時的行為，由于具有致密的微觀結(jié)構(gòu)和部分熔融區(qū)域的納米粒子，納米涂層結(jié)合強度和耐磨抗蝕性能明顯優(yōu)于微米涂層。Guan-Jun Yang[22]等對比了微米WC- Co涂層和納米WC- Co涂層的力學性能和磨損性能，研究表明，納米WC- Co涂層具有更高的硬度和韌性，從而具有更高的耐磨性。具有優(yōu)異力學性能的先進納米涂層是未來高性能涂層的主要研究方向。

硬質(zhì)合金硬度、強度與韌性之間的矛盾，在微米級晶粒尺度上是難以解決的；在納米級晶粒尺寸的材料中往往能夠在某種程度上緩和這一矛盾。不過納米材料的制備工藝較為復(fù)雜，企業(yè)難以在低成本條件下實現(xiàn)。傳統(tǒng)的粉末冶金在燒結(jié)過程中無法有效控制晶粒形核長大，獲得納米硬質(zhì)合金更是難上加難。后來，人們發(fā)現(xiàn)在粉末冶金燒結(jié)過程中添加微量合金化元素，即納米改性劑，能夠有效抑制硬質(zhì)合金的晶粒長大，改善了硬質(zhì)合金的力學性能[23]。研究表明納米改性之后的Cr2Mo2Cu合金晶粒發(fā)生明顯細化。納米改性涂層顯微硬度比未改性涂層提高30%以上。涂層和基體的結(jié)合強度也有顯著提高。在NiCrAlY合金中加入稀土金屬以及稀土氧化物，有效降低粉體的流動性，提高了粉體的密度[24]。所以，利用納米材料的小尺寸效應(yīng)、表面和界面效應(yīng)等特征，在硬質(zhì)合金中加入納米材料進行納米合金化改性，是未來研發(fā)和應(yīng)用高性能硬質(zhì)合金納米涂層的發(fā)展方向。

4 結(jié) 語

綜上所述，由于銅制結(jié)晶器的重要性以及惡劣工作環(huán)境，銅制結(jié)晶器在使用過程中還存在高溫耐磨性較差、耐蝕性較低、壽命短、安全可靠性低等重要問題。研發(fā)納米稀土改性粉體，完善HVOF技術(shù)參數(shù)是開發(fā)安全可靠、長壽命、高性能銅制結(jié)晶器的主要途徑；針對納米稀土(種類、含量等)對改性涂層表面形貌、截面微觀組織、表面層物相結(jié)構(gòu)、涂層孔隙率、界面結(jié)合狀態(tài)的影響規(guī)律、成因和影響因素等基礎(chǔ)研究，具有重要的科學意義，研發(fā)出安全可靠、高性能和長壽命的納米稀土改性涂層工程的價值巨大。