張健雄 于 文

（上海開(kāi)米科技有限公司，上海，201800）

在日常生活中，人們大量使用洗滌劑，隨著生活質(zhì)量的提高，人們對(duì)安全環(huán)保的意識(shí)和要求也不斷提升，對(duì)洗滌后衣物上的洗滌劑殘留也日益關(guān)注，洗衣液的配方組成一般以陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑占主導(dǎo)。由表面活性劑的性能分析，陰離子表面活性劑比其他表面活性劑的刺激性大且不易漂洗，故選擇陰離子表面活性劑作為被檢出殘留物具有代表性。另外，非離子、兩性離子、烷基糖苷等表面活性劑的經(jīng)典檢測(cè)方法，均需使用大量的有機(jī)溶劑反復(fù)萃取，操作程序繁瑣、分析誤差大、檢出線高、分析成本高、分析實(shí)驗(yàn)污染大。而相對(duì)的是陰離子表面活性劑的檢測(cè)方法[1-7]較為成熟，因此選擇陰離子表面活性劑作為被檢出殘留物。

根據(jù)陰離子表面活性劑與亞甲基藍(lán)等陽(yáng)離子顯色劑反應(yīng)，生成可被氯仿萃取的絡(luò)合物，能被紫外檢測(cè)的原理，筆者參照GB/T13174-2008《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)相對(duì)性能測(cè)定》建立了洗滌實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。采用高效液相色譜法，確定了較佳檢測(cè)波長(zhǎng)，以期建立一種準(zhǔn)確性高、可靠性強(qiáng)、適用性廣的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

UV6000LP（二極管陣列檢測(cè)器）液相色譜儀，美國(guó)賽默飛世爾公司；立式去污機(jī)，RHLQ-Ⅱ型，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院；JB00白棉布，中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院；乙腈，色譜純，德國(guó)默克公司；亞甲基藍(lán)（指示劑），天津科密歐試劑； K12（月桂基硫酸鈉），≥99.0%（GC），德國(guó)默克公司；二水磷酸二氫鈉（NaH2PO4·2H2O），分析純，天津科密歐試劑；三氯甲烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硬水，250mg/kg 自制；超純水，自制；4種洗滌劑，市售。

1.2 色譜條件

色譜柱為Thermo Acclaim120 C18柱5μm 120?（150×4.6mm，）；檢測(cè)波長(zhǎng)：661nm流動(dòng)相：v（乙腈）∶v（0.25%磷酸超純水）=30∶70；流速：1mL/min；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣方式：20μL閥進(jìn)樣。

1.3 溶液的配制及樣品處理

1.3.1 流動(dòng)相的配制

在1000mL容量瓶中，先加入約500mL超純水，加入2.5mL磷酸，用超純水定容至刻度備用。

量取700mL上述溶液于1200mL燒杯中，加入300mL乙腈，超聲振蕩脫氣10min，用0.45μm水相濾膜過(guò)濾，備用。

1.3.2 稀釋液的配制

稀釋液：1000mL體積中含二水磷酸二氫鈉（NaH2PO4·2H2O）50g，6.8mL硫酸。

1.3.3 亞甲基藍(lán)溶液的配制

稱62.2mg亞甲基藍(lán)（指示劑級(jí)）于1000mL容量瓶中，用稀釋液（1.3.2）定容至刻度，備用。

1.3.4 陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取0.1000g K12標(biāo)準(zhǔn)樣品于1000mL容量瓶中，超純水稀釋至刻度，作為母液，配制一系列不同質(zhì)量濃度的樣品（0.01μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、30.0μg/mL）備用。

1.4 繪制陰離子表面活性劑工作曲線

移取10mL已配制好的K12標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.3.4）于50mL具塞比色管中，再精確加入10mL三氯甲烷，充分震蕩，靜置分層。在設(shè)定的色譜條件下 ，待儀器穩(wěn)定后，對(duì)氯仿層進(jìn)樣分析。以此類推，做相關(guān)不同濃度點(diǎn)，繪制陰離子表面活性劑相關(guān)工作曲線。

（1）將JB00白棉布裁剪成6cm×6cm大小，備用。

（2）將標(biāo)準(zhǔn)洗衣液及待測(cè)衣物洗衣液，用250mg/kg的硬水配制成濃度為0.2%的測(cè)試溶液（濃縮型產(chǎn)品配制成0.1%）。

（3）將配置好的溶液分別量取1L倒入相應(yīng)的去污缸內(nèi)，裝好攪拌葉輪，立式去污機(jī)的洗滌溫度保持在（30±1）℃。

（4）每缸分別放入JB00白棉布12片，立式去污機(jī)洗滌20min。

（5）洗滌后的試片分別倒入漂洗器的內(nèi)桶中，轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)桶5 s，棄去甩出的水分，倒入（600±10）mL的自來(lái)水進(jìn)行漂洗（旋轉(zhuǎn)內(nèi)桶30s，正轉(zhuǎn)一圈反轉(zhuǎn)一圈為一次，大約15次左右），相同方法再進(jìn)行兩次漂洗，將布片掛起，晾干，備用。

（6）將已晾干的JB00白棉布一片放入50 mL具塞比色管底部。

（7）加5mL亞甲基藍(lán)溶液（1.3.3）。

（8）用稀釋液（1.3.2）定容至25mL刻度，充分震蕩。

（9）精確加入10mL三氯甲烷，充分震蕩，靜置分層，備用。

（10）在設(shè)定的色譜條件下 ，待儀器穩(wěn)定后，對(duì)三氯甲烷層進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

K12與亞甲基藍(lán)的衍生化生成物最大吸收波長(zhǎng)為661nm。故選擇661nm作為檢測(cè)波長(zhǎng)，以此波長(zhǎng)檢測(cè)的K12色譜如圖1。

2.2 陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

在設(shè)定的色譜條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，采用濃度—峰面積外標(biāo)法定量，對(duì)配制備用的標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.3.4）按1.4實(shí)驗(yàn)方法，依次進(jìn)樣分析。由實(shí)驗(yàn)得線性回歸方程為y=8.84416×10-7x-0.00263427（R2=0.999903），相關(guān)系數(shù)大于0.999，說(shuō)明在0.01～30.0μg/mL濃度區(qū)間內(nèi)線性相關(guān)。該方法陰離子表面活性劑最低定量濃度為0.01μg/mL（取回歸方程最低點(diǎn)濃度）。

圖1 樣品色譜圖

2.3 對(duì)市售洗滌劑的檢測(cè)及重復(fù)性的驗(yàn)證

對(duì)市售樣品按1.4步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，進(jìn)行5輪次洗滌實(shí)驗(yàn)，每輪次每樣對(duì)兩片布進(jìn)行檢測(cè)，布片上陰離子表面活性劑殘留量實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知， RSD值從5.13%～14.98%，具有好的重復(fù)性。

表1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

2.4 回收率

回收率實(shí)驗(yàn)采取在標(biāo)準(zhǔn)J B 0 0白棉布片（6cm×6cm）上，加入已知質(zhì)量濃度的K12標(biāo)準(zhǔn)溶液，按1.4（6）～（10）步驟進(jìn)行，利用選定的色譜條件進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，回收率為 92.0%～104.7%，可滿足質(zhì)量分?jǐn)?shù)在微量級(jí)別的分析要求。

2.5 討論

（1）空白實(shí)驗(yàn)顯示JB00白棉布含有陰離子表面活性劑，其可能是棉布在制造過(guò)程中的添加劑，或是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的干擾，但與洗滌劑樣品殘留量相比，對(duì)結(jié)果影響不大，也可采用空白對(duì)比，進(jìn)行扣除。

表2 回收率（n=6）

（2）從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上看，布片間有一定偏差，但相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于15%，說(shuō)明在同一輪次，可以對(duì)不同產(chǎn)品進(jìn)行漂洗性能比較。

（3）各市售產(chǎn)品在JB00白棉布上的殘留量可量化，且差異明顯。

3 結(jié)論

采用高效液相色譜檢測(cè)織物上陰離子表面活性劑的方法，直觀、簡(jiǎn)便、迅速，可直接定量檢測(cè)織物上洗滌劑的殘留量，用于市場(chǎng)監(jiān)測(cè)；也可作為洗滌劑產(chǎn)品易漂洗性能的一個(gè)評(píng)價(jià)方法工具，用于研發(fā)人員對(duì)洗滌劑質(zhì)量的持續(xù)改進(jìn)工具。該方法在陰離子表面活性劑（K12）在0.01～30.0μg/mL濃度區(qū)間線性相關(guān)，最低定量檢測(cè)限為0.01μg/mL，回收率為 92.0%～104.7%。