武家琪，肇立春，張俊杰，孟 思

(沈陽師范大學(xué) 糧食學(xué)院，沈陽110034)

米糠油是利用稻谷加工的副產(chǎn)物米糠制取的一種稻米油，不飽和脂肪酸含量較高，且營養(yǎng)成分比例合理，符合國際衛(wèi)生組織推薦的最佳比例[1-2]，在歐美和韓、日等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，米糠油是一種與橄欖油齊名的健康營養(yǎng)油[3-4]。米糠油含有豐富的生理活性物質(zhì)，如谷維素、維生素E、植物甾醇等[5-6]。谷維素是一種三萜類和甾醇阿魏酸酯的混合物[7]，是對人體很重要的生理活性物質(zhì)，主要存在于谷類植物種子中。米糠原油中谷維素的含量高達(dá)20 000 mg/kg以上[8]，居各種植物油之首。谷維素具有調(diào)整自主神經(jīng)功能、減少內(nèi)分泌平衡障礙、降低血脂、防止脂質(zhì)氧化等多種生理功能[9-10]，在醫(yī)藥、食品、飲料和化妝品等領(lǐng)域都有應(yīng)用[11]。

米糠由于含有大量的脂肪酶與脂肪氧化酶，導(dǎo)致其易酸敗，制得的米糠原油酸價較高[12-13]。米糠油脫酸的傳統(tǒng)方法主要是堿煉脫酸[14]，生產(chǎn)實(shí)踐表明，在這個過程中谷維素流失高達(dá)60%。分析谷維素的分子結(jié)構(gòu)與分子極性發(fā)現(xiàn)，其分子結(jié)構(gòu)具有酚類的性質(zhì)，呈弱酸性。堿煉過程中谷維素也遇堿成鹽，親油性降低、親水性增強(qiáng)，皂化后的谷維素以鈉鹽的形式被堿性皂腳吸附。在堿煉脫酸階段，保留部分酸價對谷維素留存有一定影響，其中谷維素開始成鹽的油脂酸價(KOH)一般在5～7 mg/g。成鹽之前谷維素親油能力尚強(qiáng)，不會被皂腳吸附。因此，本文研究了原油酸價和保留酸價的對應(yīng)關(guān)系及對谷維素留存率的影響，并構(gòu)建了兩段脫酸的工藝，即首先采用堿煉脫酸將酸價(KOH)降到5～7 mg/g之間，然后采用蒸餾脫酸工藝脫除剩余脂肪酸。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

米糠原油(沈陽金田生物科技有限公司)；磷酸、草酸、氫氧化鈉、95%乙醇、正庚烷、鄰苯二甲酸氫鉀，分析純；酚酞指示劑，堿性藍(lán)6B指示劑等。

1.1.2 儀器與設(shè)備

MODEL JD2000-2L、MODEL ESJ120-4B電子天平(沈陽龍騰電子有限公司)，DK-S26型電熱恒溫水浴鍋(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，LXJ-IIB型離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)，UV-1200S紫外分光光度計(上海翱藝儀器有限公司)，電子調(diào)溫電爐(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，SHB-Ⅲ 循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)，SHT數(shù)顯恒溫攪拌電熱套(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 米糠油的脫蠟與脫膠

將米糠原油于5℃下放置12 h，離心取上層即得脫蠟米糠油。在85～95℃下先加入油質(zhì)量0.3%的磷酸-草酸混合液(體積比1∶1)攪拌，再加入適量水(加水量為磷脂含量的3～3.5倍)攪拌，采用高溫水化的方法完成水化脫膠，得脫蠟脫膠油。

1.2.2 保留酸價的確定

取一定量原油(酸價(KOH)22～37 mg/g)，按1.2.1操作得到脫蠟脫膠油，設(shè)定保留酸價(KOH)在4～8 mg/g，在水浴加熱30℃的條件下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.24%的氫氧化鈉溶液，加堿量為理論堿量加0.1%的超堿量，攪拌20 min，離心后取上層米糠油。測定不同條件下脫酸油中的谷維素含量。研究不同酸價的米糠原油和保留酸價的對應(yīng)關(guān)系，及保留酸價對谷維素留存率的影響。

1.2.3 脫酸

1.2.3.1 堿煉脫酸

稱取100 g按1.2.1得到的脫蠟脫膠米糠油，水浴加熱，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液，加堿量為理論堿量加0.1%的超堿量，攪拌，離心取上層米糠油，得堿煉脫酸油。

1.2.3.2 蒸餾脫酸

稱取100 g堿煉脫酸油于燒瓶中，在真空度0.098 MPa條件下加熱，在一定溫度下通入水蒸氣進(jìn)行蒸餾脫酸。

1.2.4 分析方法及計算公式

酸價的測定，GB 5009.229—2016；谷維素含量的測定，LS/T 6121.1—2017。

谷維素留存率=脫酸后米糠油谷維素含量/脫酸前米糠油谷維素含量×100%

脫酸率=(脫酸前米糠油酸價-脫酸后米糠油酸價)/脫酸前米糠油酸價×100%

精煉率=脫酸后米糠油質(zhì)量/脫酸前米糠油質(zhì)量×100%

2 結(jié)果與分析

2.1 保留酸價對谷維素留存率的影響

按1.2.2進(jìn)行不同酸價米糠油的堿煉脫酸，測定不同米糠原油保留酸價下谷維素留存率，考察原油酸價與保留酸價關(guān)系及保留酸價對谷維素留存率的影響，結(jié)果見表1。

表1 不同酸價米糠油保留酸價與谷維素留存率的關(guān)系

由表1可知，米糠原油酸價(KOH)在22～25 mg/g時，谷維素留存率在保留酸價(KOH)取5 mg/g時最高，原油酸價(KOH)在27～33 mg/g時，谷維素留存率在保留酸價(KOH)取6 mg/g時最高，原油酸價(KOH)在35～37 mg/g時，谷維素留存率在保留酸價(KOH)取7 mg/g時最高。本文后續(xù)試驗(yàn)采用酸價(KOH)為27 mg/g的米糠原油，因此堿煉脫酸的保留酸價(KOH)取6 mg/g。

2.2 堿煉脫酸工藝條件優(yōu)化

2.2.1 單因素試驗(yàn)

按1.2.3.1進(jìn)行米糠油的堿煉脫酸，分別研究堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)、時間、溫度對堿煉脫酸的影響，結(jié)果見圖1～圖3。

注：溫度30℃，時間20 min。圖1 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對米糠油堿煉脫酸的影響

注：溫度30℃，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.00%。圖2 時間對米糠油堿煉脫酸的影響

注：堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.00%，時間20 min。圖3 溫度對米糠油堿煉脫酸的影響

由圖1～圖3可知：堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在16%時，谷維素含量和脫酸率達(dá)到最高，精煉率略有下降，綜合考慮選擇15.06%、16.00%、16.91% 3個水平進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化；時間為20 min時，谷維素含量和脫酸率達(dá)到最高，精煉率略有下降，綜合考慮選擇17.5、20.0、22.5 min 3個水平進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化；溫度為30℃時，谷維素含量和脫酸率達(dá)到最高，精煉率稍低，綜合考慮選擇25、30、35℃ 3個水平進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化。

2.2.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

2.2.2.1 模型的建立及顯著性檢驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以脫酸率(X)、谷維素含量(Y)、精煉率(Z)為考察指標(biāo)，選取溫度、時間、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為自變量，進(jìn)行三因素三水平的Box-Behnken試驗(yàn)。響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平見表2，響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計方案及結(jié)果見表3，谷維素含量的方差分析見表4。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計方案及結(jié)果

表4 谷維素含量的方差分析

續(xù)表4

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，利用 Design-Expert 8.0.5.0 軟件對谷維素含量試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多次擬合回歸分析，得到谷維素含量的多項回歸方程為：Y=2.00-0.005A-0.012B+0.033C-0.080AB-0.10AC-0.01BC-0.029A2+0.001B2+0.10C2。

由表4可知，模型的F值為6.96、P值為0.009 0，即模型高度顯著(P<0.01)，失擬項不顯著(P=0.847 9>0.05)，由此可知該模型的預(yù)測值與實(shí)際值比較相符，試驗(yàn)結(jié)果可靠。由P值可知，AB影響顯著(P<0.05)；C、AC、C2影響高度顯著(P<0.01)。由F檢驗(yàn)得知3個因素貢獻(xiàn)率為C>B>A。

2.2.2.2 堿煉脫酸最優(yōu)工藝條件的確定及驗(yàn)證

由響應(yīng)面軟件得出理論最優(yōu)因素的水平分別為溫度25℃、時間21.73 min、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.91%，在此條件下脫酸油谷維素含量的理論預(yù)測值為2.07%，脫酸率為77.96%，精煉率為80.22%?？紤]試驗(yàn)的可操作性，將工藝條件修正為溫度25℃、時間22 min、堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.91%。在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，脫酸油谷維素含量為2.05%，脫酸率為77.78%，精煉率為80.05%，與預(yù)測值接近，預(yù)測值可靠。

2.3 蒸餾脫酸工藝條件優(yōu)化

2.3.1 單因素試驗(yàn)

按1.2.3.2進(jìn)行米糠油的蒸餾脫酸，分別研究溫度和時間對米糠油蒸餾脫酸的影響，結(jié)果見圖4、圖5。

注：時間100 min，真空度0.098 MPa。圖4 溫度對米糠油蒸餾脫酸的影響

注：溫度230℃，真空度0.098 MPa。圖5 時間對米糠油蒸餾脫酸的影響

由圖4、圖5可知：溫度為230℃時，谷維素含量最高，脫酸率和精煉率稍低，綜合考慮選擇225、230、235℃ 3個水平進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化；時間為80 min時，谷維素含量和精煉率最高，脫酸率稍低，綜合考慮選擇70、80、90 min 3個水平進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化。

2.3.2 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

2.3.2.1 模型的建立及顯著性檢驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以脫酸率(X)、谷維素含量(Y)、精煉率(Z)為考察指標(biāo)，選取時間和溫度為自變量，進(jìn)行二因素三水平的響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)。響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平見5，響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計方案及結(jié)果見表6，谷維素含量的方差分析見表7。

表5 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平

表6 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計方案及結(jié)果

表7 谷維素含量的方差分析

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，利用 Design-Expert 8.0.5.0 軟件對谷維素含量試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多次擬合回歸分析，得到谷維素含量的多項回歸方程為：Y=2.14-0.063A+0.003 3B-0.23AB。

由表7可知，失擬項不顯著(P=0.631 3>0.05)，模型的P<0.05，即模型顯著，由此可知該模型的預(yù)測值與實(shí)際值比較相符，試驗(yàn)結(jié)果可靠。由P值可知，A影響顯著(P<0.05)，AB影響高度顯著(P<0.01)。

2.3.2.2 蒸餾脫酸最優(yōu)工藝條件確定與驗(yàn)證

由響應(yīng)面軟件得出理論最優(yōu)因素水平分別為溫度225℃、時間85.75 min，在此條件下的理論預(yù)測值谷維素含量為2.15%，脫酸率為89.64%，精煉率為92.02%。考慮試驗(yàn)的可操作性，將工藝條件修正為溫度225℃、時間86 min。在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，米糠油谷維素含量為2.16%，脫酸率為90.83%，精煉率為92.42%，與預(yù)測值接近，預(yù)測值可靠。經(jīng)過兩段脫酸谷維素含量較堿煉脫酸高，與原油(2.15%)接近。

3 結(jié) 論

通過測定不同保留酸價下米糠油的谷維素留存率，得到保留酸價與原油酸價的對應(yīng)關(guān)系為：原油酸價(KOH)在22～25 mg/g時，保留酸價(KOH)取5 mg/g，原油酸價(KOH)在27～33 mg/g時，保留酸價(KOH)取6 mg/g，原油酸價(KOH)在35～37 mg/g時，保留酸價(KOH)取7 mg/g，谷維素能得到較好保留。

以谷維素含量為主要考察指標(biāo)，兼顧脫酸率和精煉率，研究堿煉脫酸、蒸餾脫酸兩段脫酸工藝對米糠油脫酸效果的影響，在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，采用響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)得到的最佳工藝條件為：堿煉脫酸溫度25℃，時間22 min，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)16.91%；蒸餾脫酸溫度225℃，時間86 min，真空度0.098 MPa。在最佳工藝條件下，米糠油堿煉脫酸后谷維素含量為2.05%，脫酸率為77.78%，精煉率為80.05%；再經(jīng)蒸餾脫酸后谷維素含量由2.05%提高到2.16%，與原油接近(2.15%)，脫酸率為90.83%，精煉率為92.42%。