喬 營(yíng)

（1.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250061；2.山東大學(xué)萊斯大學(xué)碳納米材料應(yīng)用研究中心，山東濟(jì)南 250061）

固態(tài)電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)相比，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，力學(xué)性能好，不易燃的優(yōu)勢(shì)。以固態(tài)電解質(zhì)替代液體電解質(zhì)能有效的解決液體鋰電池安全問(wèn)題。聚合物電解質(zhì)的高安全性、高力學(xué)柔性和良好的易成膜性在多種固體電解質(zhì)中脫穎而出，成為最具實(shí)用前景的電解質(zhì)之一。在眾多的聚合物電解質(zhì)中，聚氧乙烯（PEO）電解質(zhì)，以其電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對(duì)眾多鋰鹽具有優(yōu)良的溶劑化能力以及高的離子電導(dǎo)率等優(yōu)勢(shì)，受到了大量而深入的研究，但是室溫下，純PEO 基的電解質(zhì)具有較高的結(jié)晶度，導(dǎo)致其電導(dǎo)率極低僅為10-7S/cm，嚴(yán)重制約了在電池中的實(shí)用。研究表明，通過(guò)添加無(wú)機(jī)納米粒子可抑制PEO 結(jié)晶，增強(qiáng)鏈段運(yùn)動(dòng)能力，提高離子電導(dǎo)率。鑒于PEO 的線性結(jié)構(gòu)，本文通過(guò)添加同樣線裝結(jié)構(gòu)的Mn3CoO8無(wú)機(jī)納米線來(lái)降低PEO 的結(jié)晶度，提高其離子電導(dǎo)率，并研究了不同納米線添加量對(duì)復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電壓窗口的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合納米線的制備

將硫酸鈷、硫酸錳按照1 ∶3的摩爾比加入到去離子水中，隨后加入高錳酸鉀，高錳酸鉀與硫酸錳的摩爾比為2 ∶1。隨后用氫氧化鉀溶液將pH 調(diào)節(jié)至7。將調(diào)好的混合溶液加入到反應(yīng)釜中，140℃水熱反應(yīng)12h，得到納米線的沉淀，用去離子水清洗后，冷凍干燥得到納米線粉末。

1.2 電解質(zhì)膜的制備和電池制備

在手套箱中將制備好的納米線按照不同的質(zhì)量比和聚氧化乙烯（PEO，MW=600000，Sigma-Aldrich）、雙三氟甲烷磺酰 亞 胺 鋰（LiTFSI，99.9%，Aladdin）（EO:Li+≈20 ∶1）加入到乙腈中，攪拌過(guò)夜，隨后將懸濁液倒入聚四氟乙烯的模具中蒸干溶劑成膜。

全固態(tài)CR2032紐扣電池，采用磷酸鐵鋰做正極材料，以鋰片為負(fù)極，直徑18mm 的復(fù)合PEO 電解質(zhì)做電解質(zhì)組裝，在手套箱中組裝完成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 納米線及電解質(zhì)膜微觀形貌表征

圖1為制備納米線及不同納米線含量制備的電解質(zhì)膜的SEM圖。由a可看出水熱法制備的Mn3CoO8納米線具有良好的線狀結(jié)構(gòu)。由b-e 可看出隨著電解質(zhì)膜中納米線含量的增加，膜表面平整度不同，其中平整性最好的為納米線含量1%和3%的電解質(zhì)膜。

圖1 納米線及不同納米線含量電解質(zhì)膜的SEM圖

2.2 電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率分析

圖2 a為不同納米線含量電解質(zhì)膜在60℃下的電化學(xué)阻抗圖譜；b為不同納米線含量電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線

圖2為不同納米線含量的電解質(zhì)膜在60℃下的電化學(xué)阻抗圖譜及電解質(zhì)膜在不同溫度下的離子電導(dǎo)率圖。由此可看出離子電導(dǎo)率隨著納米線含量的增加出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，可能是由于隨著納米線含量的增加，納米線可降低PEO 的結(jié)晶性，增加鏈段運(yùn)動(dòng)能力和Li 的傳輸速率，從而提高離子電導(dǎo)率。但是隨著納米線持續(xù)增加，納米線的體積效應(yīng)增強(qiáng)，使電解質(zhì)膜在傳導(dǎo)Li+時(shí)無(wú)法形成一個(gè)連續(xù)的通路，從而使電導(dǎo)率降低。由此可得出3%含量的納米線制備的電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率最高為9.1*10-5S/cm（60℃），其次為1%含量的電解質(zhì)膜。

2.3 電解質(zhì)膜電化學(xué)窗口分析

圖3為納米線含量0、1%、3%電解質(zhì)膜在60℃下的線性掃描伏安曲線。由圖3可見(jiàn)，不含納米線的電解質(zhì)膜在3.8V左右出現(xiàn)PEO 分解的情況，而添加了納米線的電解質(zhì)膜的電壓窗口有了明顯提升。添加3%納米線的電解質(zhì)膜的電壓窗口達(dá)到4.7V，在4.7V 以下沒(méi)有發(fā)生氧化還原反應(yīng)，保持了電壓穩(wěn)定性。與純PEO 電解質(zhì)相比，添加納米線的PEO 復(fù)合電解質(zhì)的具有更寬的電壓窗口。

圖3 不同納米線含量的電解質(zhì)膜在60℃下的線性掃描伏安曲線

2.4 電池循環(huán)穩(wěn)定分析

采用磷酸鐵鋰為電池正極，金屬鋰為負(fù)極，制備磷酸鐵鋰的PEO 基全固態(tài)電池。圖4為納米線含量1%和3%在60℃下的循環(huán)曲線。從圖4可看出，納米線含量為3%和1%的電池循環(huán)穩(wěn)定性都較好，但3%含量的比容量較1%高。

圖460 ℃循環(huán)曲線

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)水熱法制備了Mn3CoO8納米線，并將其添加制備聚合物電解質(zhì)膜。通過(guò)研究不同的納米線添加量對(duì)電解質(zhì)膜的微觀形貌、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口的影響，可得出納米線的添加可提高電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率及電壓窗口，最佳含量在3%。添加3%納米線的電解質(zhì)在60℃的離子電導(dǎo)率為9.1*10-5S/cm，電壓窗口為4.7V，制備的磷酸鐵鋰電池循環(huán)穩(wěn)定好，0.5C電流下循環(huán)100圈后容量保持率高達(dá)96%。