卓順智

（麥王環(huán)境技術(shù)股份有限公司，上海 200082）

1 概述

1.1 工業(yè)廢水蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)的背景

工業(yè)廢水中的有機(jī)物可以通過生物處理技術(shù)或化學(xué)氧化技術(shù)進(jìn)行降解，無(wú)機(jī)物中的不可溶固體（表征為懸浮物）可通過沉淀或者過濾進(jìn)行處理。廢水經(jīng)過處理后，出水水質(zhì)達(dá)到相關(guān)規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)后排放到自然水體中，例如《GB 13458—2013合成氨工業(yè)水廢染物排放標(biāo)準(zhǔn)》就要求直接排放的廢水CODcr 含量不超過80mg/L，懸浮物（SS）含量不超過60mg/L[1]。隨著工業(yè)廢水的排放量越來越大，在《GB/T 31962—2015 廢水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)工業(yè)廢水排入城鎮(zhèn)下水道的TDS 做出進(jìn)一步規(guī)定，例如該標(biāo)準(zhǔn)的A 類標(biāo)準(zhǔn)中就要求TDS 不得超過1 500mg/L[2]，但絕大部分的工業(yè)廢水的TDS超過1 500mg/L，甚至2 000mg/L 以上。我國(guó)的水資源與能源資源呈逆向分布，在東部和南部有較豐富的水資源，但化工資源（例如煤炭）卻在我國(guó)干旱、水資源稀缺的西部和北部地區(qū)[3]，為了保護(hù)當(dāng)?shù)卮嗳醯乃鷳B(tài)系統(tǒng)，要求化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)“少排放”甚至“零排放”的目標(biāo)，倒逼化工企業(yè)提高水資源的利用率，廢水盡量不外排。

目前工業(yè)廢水的回用技術(shù)采用濃鹽水的蒸發(fā)結(jié)晶處理，將廢水中的可溶性固體（TDS）通過蒸發(fā)結(jié)晶進(jìn)行分離提純，結(jié)晶鹽（例如氯化鈉、硫酸鈉）的品質(zhì)達(dá)到相關(guān)行業(yè)原料的使用要求，少量其他雜鹽作為危廢，委外處理，回用水回用。

1.2 工業(yè)廢水處理中關(guān)于蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)的現(xiàn)有技術(shù)

工藝廢水蒸發(fā)結(jié)晶的現(xiàn)有技術(shù)主要有以下四代技術(shù)[4]：

第一代技術(shù)：多效蒸發(fā)（或MVR）+雜鹽結(jié)晶技術(shù)；

第二代技術(shù)：RO+多效蒸發(fā)（或MVR）+雜鹽結(jié)晶技術(shù)

第三代技術(shù)：RO+MBC+雜鹽結(jié)晶技術(shù)；

第四代技術(shù)：特種RO+特種ED+分質(zhì)結(jié)晶技術(shù)

第四代技術(shù)的特點(diǎn)：廢水用RO（GTR3+GTR4）減量后（TDS=5%～8%），采用特種ED 設(shè)備濃縮，將TDS 從5%～8%提升到20%以上。再將特種ED 設(shè)備的出水分別結(jié)晶成氯化鈉和硫酸鈉，二次冷凝水回用。其缺點(diǎn)是：設(shè)備造價(jià)高（特種ED 設(shè)備成本高，且需要采用進(jìn)口產(chǎn)品），運(yùn)行能耗大，操作維護(hù)麻煩。

1.3 改變工業(yè)廢水中NaCl/Na2SO4比例的非相變技術(shù)

現(xiàn)有技術(shù)的前三代技術(shù)，最終都是產(chǎn)生雜鹽，不僅無(wú)法進(jìn)行資源化利用，雜鹽作為危廢委外處理，需要付出高昂的處理成本。第四代技術(shù)利用特種ED 設(shè)備，在非相變的條件下改變了工業(yè)廢水中NaCl/Na2SO4的比例，從而實(shí)現(xiàn)了鹽的資源化，但由于目前特種ED 設(shè)備都由國(guó)外品牌壟斷，造價(jià)昂貴，且在設(shè)備運(yùn)行過程需要對(duì)特種ED 設(shè)備直接通高壓直流電，有運(yùn)行安全隱患，且運(yùn)行電耗高。

本文介紹的技術(shù)，實(shí)際上是對(duì)特種ED 設(shè)備進(jìn)行替換，同屬于無(wú)相變過程，既實(shí)現(xiàn)了鹽資源化的目的，又可以降低投資、運(yùn)行成本，同屬于第四代技術(shù)。

2 原理介紹

2.1 納濾工作原理

納濾是一種介于反滲透和超濾之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過程。關(guān)于納濾膜的分離機(jī)理，有空間位阻-孔道模型、固定電荷模型、靜電排除和立體位阻模型、Donnan 平衡模型等，但通常用篩分作用和荷電效應(yīng)來解釋[5]。簡(jiǎn)單說，比如含有一價(jià)離子、二價(jià)離子的水，通過納濾膜過濾后，二價(jià)離子由于荷電效應(yīng)被納濾膜截留而留在納濾的濃水中，納濾的淡水中僅有大量的一價(jià)離子。

2.2 水鹽體系相圖的應(yīng)用原理

水鹽體系相圖適用于酸堿、化肥、無(wú)機(jī)鹽生產(chǎn)。利用相圖可以預(yù)知體系中各鹽的析出順序及變化規(guī)律，以便將需要的某種鹽從溶液中析出，另一種（或幾種鹽）溶解，從而將它們分離[6]

工業(yè)廢水經(jīng)過除硬軟化之后，剩余的TDS 大部分是Na+、Cl-、SO42-，因此可以看作是H2O、NaCl 和Na2SO4組成的三元體系，溶液處理過程以遵從Na+//Cl-、SO42--H2O 體系相圖為主。將某一溫度下（以100℃為例），共飽和狀態(tài)時(shí)的[Cl-]/[SO42-]做成三角相圖曲線[7]，見圖1。

圖1 100℃條件下硫酸鈉和氯化鈉的水鹽體系相圖(溶液組成%)

物料的進(jìn)料點(diǎn)濃度M 落在WA’EB’區(qū)的位置可決定整個(gè)結(jié)晶過程是否有NaCl 晶體，或Na2SO4晶體或NaCl 晶體+ Na2SO4析出及析出的晶體產(chǎn)量。

3 不同鹽比例對(duì)Na+//Cl-、SO42--H2O結(jié)晶的影響

我國(guó)各個(gè)地區(qū)、各個(gè)企業(yè)的工業(yè)廢水NaCl/Na2SO4的濃度比例各不相同。在Na+//Cl-、SO42--H2O 體系中，不同的NaCl/Na2SO4的濃度比例，會(huì)導(dǎo)致不同的結(jié)晶鹽品種占優(yōu)勢(shì)（氯化鈉或硫酸鈉）。如果NaCl/Na2SO4的濃度比例不合適，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)純結(jié)晶鹽的工藝設(shè)計(jì)復(fù)雜、操作難度大，甚至無(wú)法產(chǎn)出純的結(jié)晶鹽而只能出雜鹽，而雜鹽作為工業(yè)廢物需委托有資質(zhì)的第三方處理，不僅處理費(fèi)用很高（目前接收費(fèi)約3 000元/t～6 000元/t），成為影響企業(yè)運(yùn)營(yíng)的不利因素。

以下就不同的NaCl/Na2SO4的濃度比例對(duì)結(jié)晶的影響做出分析。

3.1 NaCl/Na2SO4比例＞5.74

當(dāng)NaCl/Na2SO4比例＞5.74時(shí)，從圖2可以看出，物料的進(jìn)料點(diǎn)濃度M 落在WA’E 區(qū)域內(nèi)。當(dāng)廢水蒸發(fā)后的濃度達(dá)到N 點(diǎn)時(shí)，開始析出NaCl 結(jié)晶鹽（Na2SO4未析出，因此是純NaCl）；隨著結(jié)晶的進(jìn)行，廢水濃度達(dá)到Q 點(diǎn)，此時(shí)開始有NaCl 及Na2SO4晶體同時(shí)析出（即形成雜鹽），直至到達(dá)R點(diǎn)，所有廢水蒸干，在Q 至R 的過程中都是形成雜鹽（NaCl與Na2SO4的混合物）。

圖2 100℃條件下硫酸鈉和氯化鈉的水鹽體系相圖(溶液組成%)

3.2 NaCl/Na2SO4比例＜5.74

當(dāng)NaCl/Na2SO4比例＜5.74時(shí)，從圖3可以看出，物料的進(jìn)料點(diǎn)濃度M 落在WEB’區(qū)域內(nèi)。當(dāng)廢水蒸發(fā)后的濃度達(dá)到N 點(diǎn)時(shí)，開始析出Na2SO4結(jié)晶鹽（NaCl 未析出，因此是純Na2SO4）；隨著結(jié)晶的進(jìn)行，廢水濃度達(dá)到Q 點(diǎn)，此時(shí)開始有NaCl 及Na2SO4同時(shí)析出（即形成雜鹽），直至到達(dá)R 點(diǎn)，所有廢水蒸干，在Q 至R 的過程中都是形成雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物）。

圖3 100℃條件下硫酸鈉和氯化鈉的水鹽體系相圖(溶液組成%)

3.3 NaCl/Na2SO4比例=5.74

當(dāng)NaCl/Na2SO4比例=5.74時(shí)，物料的進(jìn)料點(diǎn)濃度M 落在了共飽和度WE 線上（或附近）。所有廢水蒸干時(shí)，整個(gè)過程中都是形成雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物），此情況最需要避免。

3.4 小結(jié)

（1）為了形成NaCl 結(jié)晶，物料的進(jìn)料點(diǎn)濃度M 要落在WA’E 區(qū)域內(nèi)，且越遠(yuǎn)離WE 線越好；

（2）為了形成Na2SO4結(jié)晶，物料的進(jìn)料點(diǎn)濃度M 要落在WEB’區(qū)域內(nèi)，且越遠(yuǎn)離WE 線越好；

（3）物料的進(jìn)料點(diǎn)濃度M 越靠近WE，越容易同時(shí)析出NaCl 及Na2SO4的結(jié)晶鹽，即形成雜鹽，這是最需要避免的情況，需要采用技術(shù)手段將WM 線遠(yuǎn)離WE 線。

4 改變工業(yè)廢水中NaCl/Na2SO4比例的非相變技術(shù)

4.1 商品級(jí)納濾膜的技術(shù)性能

近十幾年來，由于反滲透膜技術(shù)的快速發(fā)展，目前幾乎所有的卷式反滲透膜產(chǎn)商都可以生產(chǎn)商品級(jí)的納濾膜，主要指標(biāo)例如對(duì)二價(jià)鹽（以MgSO4標(biāo)定）的截留率都在98%及以上，設(shè)計(jì)運(yùn)行壓力最大可達(dá)40barg（近年來有新推出設(shè)計(jì)壓力達(dá)80barg 的高壓納濾），8”膜的單支膜面積為26～34m2[8]。

4.2 改變工業(yè)廢水中NaCl/Na2SO4比例的非相變技術(shù)詳解

以某一化工廠的廢水實(shí)驗(yàn)為例進(jìn)行該技術(shù)的詳細(xì)闡述。4.2.1 裝置進(jìn)水某化工企業(yè)，其排放的廢水，經(jīng)過化學(xué)軟化除硬、離子交換樹脂除硬、反滲透濃縮后，最后的濃排水約30m3/h 進(jìn)入納濾處理，水質(zhì)情況見表1。

表1 水質(zhì)情況

4.2.2 經(jīng)納濾處理后出水水質(zhì)（按回收率75%設(shè)計(jì)）

（1）按理論計(jì)算，經(jīng)納濾處理后，納濾的淡水/濃水的預(yù)測(cè)水質(zhì)情況見表2和表3。

表2 納濾處理后淡水側(cè)水質(zhì)

表3 濃水側(cè)水質(zhì)

（2）使用設(shè)計(jì)軟件（WinFlows 3.3.2）模擬后的納濾淡水/濃水水質(zhì)見圖4。（3）理論計(jì)算與軟件模擬的差異及說明

圖4 軟件模擬的出水水質(zhì)

軟件模擬時(shí)，需要考慮為了保持納濾膜表面的水處于湍流狀態(tài)而進(jìn)行大錯(cuò)流循環(huán)（本次錯(cuò)流后進(jìn)水量為60m3/h），因此兩種計(jì)算方法的納濾產(chǎn)水/濃水的Cl-/SO42-/TDS 略有差異，但差異不大（3%～5%）。以下設(shè)計(jì)過程是基于軟件模擬的數(shù)據(jù)而做出的結(jié)論。

4.2.3 經(jīng)納濾處理后Na+//Cl-、SO4

2--H2O體系相圖的變化

（1）在納濾處理之前的Na+//Cl-、SO4

2--H2O 體系

從圖5看出，物料進(jìn)料點(diǎn)M（NaCl=3.52%，Na2SO4=7.63%， 忽略密度影響）在WE 線右側(cè)，連接W 點(diǎn)與物料的進(jìn)料點(diǎn)濃度M，并延長(zhǎng)至R 點(diǎn)。當(dāng)廢水蒸發(fā)后的濃度達(dá)到N 點(diǎn)時(shí)，開始析出Na2SO4結(jié)晶鹽（NaCl 未析出，因此是純的Na2SO4）；隨著結(jié)晶的進(jìn)行，廢水濃度達(dá)到Q 點(diǎn)，此時(shí)開始有NaCl 及Na2SO4同時(shí)析出（即形成雜鹽），直至到達(dá)R 點(diǎn)，所有廢水蒸干。因此，在Q 至R 的過程中都是形成雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物），只有從N 到Q 的過程有純Na2SO4結(jié)晶鹽。

圖5 100℃條件下硫酸鈉和氯化鈉的水鹽體系相圖(溶液組成%)

按4.2.2的水質(zhì)情況，按工業(yè)廢水的設(shè)計(jì)規(guī)模30m3/h 計(jì)，如果不考慮其他雜質(zhì)及操作水平的影響因素，理論上可生產(chǎn)0.40t/h 的絕干硫酸鈉、1.25t/h 的雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物）及28.35m3/h 的二次蒸汽冷凝水。

（2）在納濾處理之后的Na+//Cl-、SO42--H2O 體系

1）納濾淡水的Na+//Cl-、SO42--H2O 體系

從圖6看出，物料進(jìn)料點(diǎn)M（NaCl=3.54%，Na2SO4=0.11%， 忽略密度影響）在WE 線左側(cè)，連接W 點(diǎn)與物料的進(jìn)料點(diǎn)濃度M，并延長(zhǎng)至R 點(diǎn)。當(dāng)廢水蒸發(fā)后的濃度達(dá)到N 點(diǎn)時(shí)，開始析出NaCl 結(jié)晶鹽（Na2SO4未析出，因此是純的NaCl）；隨著結(jié)晶的進(jìn)行，廢水濃度達(dá)到Q 點(diǎn)，此時(shí)開始有NaCl 及Na2SO4同時(shí)析出（即形成雜鹽），直至到達(dá)R 點(diǎn)，所有廢水蒸干，在Q 至R 的過程中都是形成雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物）。

圖6 100℃條件下硫酸鈉和氯化鈉的水鹽體系相圖(溶液組成%)

按4.2.2的水質(zhì)情況，按工業(yè)廢水的設(shè)計(jì)規(guī)模為30m3/h 計(jì)，則納濾的淡水量為22.5m3/h（75%回收率），如果不考慮其它雜質(zhì)及操作水平的影響，理論上可生產(chǎn)0.67t/h 的絕干氯化鈉、0.16t/h 的雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物）及21.67m3/h 的二次蒸汽冷凝水。

2）納濾濃水的Na+//Cl-、SO4

2--H2O 體系從圖7看出，物料進(jìn)料點(diǎn)M（NaCl=3.47%，Na2SO4=7.36%， 忽略密度影響）在WE 線右側(cè)，連接W 點(diǎn)與物料的進(jìn)料點(diǎn)濃度M，并延長(zhǎng)至R 點(diǎn)。當(dāng)廢水蒸發(fā)后的濃度達(dá)到N 點(diǎn)時(shí)，開始析出Na2SO4結(jié)晶鹽（NaCl 未析出，因此是純Na2SO4）；隨著結(jié)晶的進(jìn)行，廢水濃度達(dá)到Q 點(diǎn)，此時(shí)開始有NaCl 及Na2SO4同時(shí)析出（即形成雜鹽），直至到達(dá)R 點(diǎn)，所有廢水蒸干，在Q 至R 的過程中都是形成雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物）。

按4.2.2的水質(zhì)情況，按工業(yè)廢水的設(shè)計(jì)規(guī)模為30m3/h 計(jì)，則納濾的濃水為7.5m3/h（75%回收率），如果不考慮其他雜質(zhì)及操作水平的影響因素，理論上可生產(chǎn)0.51t/h 的絕干硫酸鈉、0.31t/h 的雜鹽（NaCl 與Na2SO4的混合物）及6.68m3/h 的二次蒸汽冷凝水。

圖7 100℃條件下硫酸鈉和氯化鈉的水鹽體系相圖(溶液組成%)

4.2.4 經(jīng)納濾處理前后的最后產(chǎn)品的變化情況

從圖8可以看出：

（1）未經(jīng)納濾處理時(shí)，由于M 點(diǎn)落WE 線右側(cè)，因此沒有NaCl 產(chǎn)出；而在經(jīng)過納濾處理后的納濾淡水中，有約0.67t/h 的NaCl 產(chǎn)出；

（2）未經(jīng)納濾處理時(shí)，由于NQ 段很短，因此僅產(chǎn)出0.40t/h 的Na2SO4；而在經(jīng)過納濾處理后的納濾濃水中，NQ 段較長(zhǎng)，因此產(chǎn)出0.51t/h 的Na2SO4，硫酸鈉產(chǎn)量增加了27.5%；

（3）未經(jīng)納濾處理時(shí)，由于QR 段很長(zhǎng)，因此產(chǎn)出1.25t/h的雜鹽；而在經(jīng)過納濾處理后，QR 段較短，產(chǎn)出0.47t/h 的混鹽，雜鹽產(chǎn)量減少了62.4%；

（4）納濾處理后的操作線WR，遠(yuǎn)離共飽和線WE，可以使設(shè)備操作更方便、穩(wěn)定。

圖8 數(shù)據(jù)匯總表

4.3 使用該技術(shù)的不足之處

由于納濾膜也屬于有機(jī)物膜，廢水中有機(jī)物容易在膜表面富集，從而滋生細(xì)菌及微生物，會(huì)使納濾膜需要定期（例如1～3個(gè)月）進(jìn)行離線清洗以清除廢染物。

5 結(jié)論

1）利用納濾對(duì)工業(yè)廢水中NaCl/Na2SO4的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)是不發(fā)生相變的物理過程，在常溫下即可進(jìn)行，有利于簡(jiǎn)化設(shè)備設(shè)計(jì)，減少設(shè)備初期投資，降低運(yùn)行費(fèi)用；

2）利用納濾膜對(duì)工業(yè)廢水中NaCl/Na2SO4比例調(diào)節(jié)后，拉大了NaCl/Na2SO4的濃度比例，有效提高了熱法結(jié)晶生產(chǎn)過程中鹽（NaCl/Na2SO4）的純度，并能增加結(jié)晶鹽的產(chǎn)量，減少雜鹽的處理量，減少環(huán)保費(fèi)用支出；

3）通過本技術(shù)的應(yīng)用，可以拓寬熱法結(jié)晶技術(shù)在工業(yè)廢水的應(yīng)用范圍，為工業(yè)廢水的處理提供新方法。