伍斯靜，鄔景榮，吳雪英，梁菲萍，韋偉平

（1.中國檢驗認證集團廣西有限公司，廣西防城港 538001；

2.廣西中檢檢測技術服務有限公司，廣西防城港 538001）

云南和貴州是我國磷礦資源最為豐富的兩個省份，一直以來，從云南和貴州出口至日本的磷礦石都是通過鐵路運輸?shù)奖辈繛掣郏缓笱b船出口到日本。日本對產(chǎn)品質(zhì)量和檢驗檢測結(jié)果準確性要求非常高，每一批貨物在出口前均要求進行裝船前預檢驗和裝船檢驗，貨物到達日本卸貨港后，也需再次進行卸貨檢驗，且需多方同時進行檢驗分析比對結(jié)果，一旦超出允差范圍，將會遭到日方對我國檢驗檢測技術的質(zhì)疑，嚴重影響各方合作關系。

由于磷礦中Pb、Cd 等重金屬元素會污染土壤、大氣及水等生態(tài)環(huán)境，對動物、植物生長發(fā)育有害；用于生產(chǎn)磷肥、磷酸等化工品生產(chǎn)時，將會引入有害元素，影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此磷礦中Pb、Cd 等重金屬元素是出口日本的必檢項目。但由于日本對產(chǎn)品質(zhì)量要求高，一般出口日本的磷礦產(chǎn)品，鉛鎘含量指標要求非常低，一般要求鉛含量小于10mg/kg，鎘含量小于1.0mg/kg，目前很多檢測方法和設備均無法滿足要求，給檢測分析帶來了一定難度。

目前，我國對于磷礦中鉛、鎘的檢測方法，主要有GB/T 29875—2013《 磷礦石和磷精礦中鉛、砷、汞含量的測定》（適用于鉛含量＞0.001 0%）和GB/T13551—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鎘含量的測定 火焰原子吸收光譜法》（適用于氧化鎘含量大于0.000 1%），均采用火焰原子吸收法，標準適用范圍達不到要求，且標準忽略了磷礦中共存組分對測定元素的干擾，特別是測定元素含量較低時，嚴重影響其準確度。

而日方采用新日本檢定協(xié)會制定的方法，其中測定Cd 的樣品前處理方法（王水溶樣）與我國國標方法基本相同，但測定方法有所不同，日方采用的是無火焰原子吸收光譜法，我國國標采用的是火焰原子吸收光譜法，日方方法達到更低的檢出限。但無火焰法通常是石墨爐法，此方法穩(wěn)定性較差，且石墨管消耗成本大。而測定Pb 則采用了有機溶劑萃取-火焰原子吸收光譜法，與我國的測定結(jié)果存在差異。日方的方法雖消除了磷礦中P 和Ca 等共存大量元素對測定Pb 的干擾，降低了檢出限，但用于萃取的有機溶劑黏稠度較大，此類溶劑用于上機測定干擾大，導致檢測結(jié)果穩(wěn)定性差，且有機溶劑會附著在設備進樣系統(tǒng)內(nèi)，難以清洗干凈，同時會腐蝕損壞設備，且通過燃燒揮發(fā)到空氣中，對操作人員、環(huán)境有一定的危害。且日方方法鉛、鎘的前處理方法和測定方法都不同，不能同時進行檢測，操作繁瑣，效率低。

也有一些報道使用以下幾種方法進行測定：①通過在標準工作溶液中加入一定濃度的P 和Ca 基體，使用ICP-AES 光譜儀進行同時測定[1]；②通過固相萃取后，使用ICP-OES 光譜儀進行同時測定[2]；③X 射線熒光光譜標準添加法[3]；④電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]。但第1種方法因每個樣品的基體組分、濃度不一，標準工作系列溶液中難以匹配至與樣品同樣組分和濃度的基體，基體匹配度不夠，產(chǎn)生的干擾不一致，對檢測結(jié)果準確性產(chǎn)生一定的影響。第2種方法采用固相萃取法消除基體，但樣品溶液需要經(jīng)過萃取和洗脫過程，操作步驟繁瑣，耗時長。第3種方法因X 射線熒光光譜法靈敏度較低，不適用于低含量成分的測定。第4種方法雖檢出限更低，但同樣需考慮基體匹配問題，且ICP-MS 設備昂貴、操作維護要求高。

本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法-標準加入法同時測定磷礦中鉛鎘含量，通過標準加入法，達到基體匹配，消除了基體干擾，得到的檢出限較低，檢測結(jié)果準確度較高，更適用于出口日本的磷礦檢測，與日方檢測結(jié)果較為接近，并得到日方的充分信任和肯定。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。在儀器最佳工作條件下，凡能達到下列指標者均可使用：

（1）光源：氬等離子體光源，發(fā)生器最大輸出功率不小于1.3kW。

（2）分辨率：200nm 左右時的光學分辨率優(yōu)于0.010nm：400nm 左右時的光學分辨率優(yōu)于0.020nm。

（3）儀器工作參數(shù)設定

高頻發(fā)生器功率為1.30kW；霧化氣流量為0.55L/min；輔助氣流量為0.20L/min；等離子體氣流量為15L/min；觀察高度為15mm；泵速為1.5mL/min；等離子體觀測方式為軸向觀測；穩(wěn)定時間為30s；選擇自動扣除各元素相應背景點。

氬氣（體積分數(shù)≥99.99%）。

1.2 試劑

鹽酸（ρ=1.19g/mL）；硝酸（ρ=1.42g/mL）；鉛標準貯存溶液（國家標準物質(zhì)中心）：1 000μg/mL；鎘標準貯存溶液（國家標準物質(zhì)中心）：1 000μg/mL；鉛、鎘混合標準溶液（10.0μg/mL）：分別吸取鉛、鎘標準貯存溶液（1 000μg/mL）1.00mL于100mL 容量瓶中，加入5mL 硝酸（ρ=1.42g/mL），加水稀釋至刻度，混勻。

實驗所用試劑為優(yōu)級純；實驗用水為一級水。

1.3 分析步驟

1.3.1 試料的分解

稱取試樣5.0～10.0g（精確至0.01g）至于250mL 燒杯中，加少量水潤濕，加入30mL 鹽酸，10mL 硝酸，加熱溶解可溶性鹽類，蒸發(fā)至溶液近干，取下燒杯，稍冷，加入5mL 硝酸、50mL 左右水，煮沸10min 左右，冷卻，轉(zhuǎn)移至100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾，分別移取10mL 溶液于4個50mL 容量瓶中，再分別加入1.00、2.00、3.00mL 鉛鎘混合標準溶液（10.0μg/mL）、加入2mL 硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，待測。隨同試料做空白試驗。

1.3.2 測定

在電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上選定好波長，測定溶液中鉛、鎘的強度。以加入標準溶液濃度為橫坐標，對應的強度為縱坐標，繪制標準曲線，用外推法（延長標準曲線和橫坐標相交的數(shù)的絕對值）就可以得到樣品液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

經(jīng)實驗分析表明，單獨采用HNO3、HCl 均不能完全分解樣品，測定結(jié)果偏低；采用HF-HClO4，試樣能完全溶解，但HClO4沸點高，蒸發(fā)過程可能會造成鉛元素的損失，并且殘留的HClO4產(chǎn)生較強的背景干擾，影響測定結(jié)果[1]；使用王水溶解樣品，溶解樣品效果更好，測定結(jié)果更準確。

2.2 基體效應和分析譜線的選擇

在磷礦中，成分元素多，基體非常復雜。特別是主量元素Ca、P，當轉(zhuǎn)換成CaO、P2O5形式計算時，其含量約為50%和35%左右，而待測元素Pb、Cd 的含量較低，因此基體干擾非常嚴重。且樣品溶液中的磷酸鹽具有黏稠性，欲通過增加稱樣量提高待測元素含量，可能會導致ICP 光譜儀的霧化器堵塞，嚴重影響結(jié)果的測定。本法通過標準加入法，達到基體匹配，消除基體干擾的作用。同時待測元素Pb 和 Cd 共存濃度均未達到造成干擾程度，故可同時測定。

選擇測定波長時既要最大限度地避開光譜干擾，又要考慮分析線的強度和準確性。經(jīng)實驗分析比較，選定鉛、鎘的測定波長分別為220.3nm、228.8nm。這兩條分析譜線信背比高、干擾少、測定結(jié)果更準確。

2.3 線性范圍和檢出限

在儀器最佳工作條件下，選擇標準加入法測定模式，對加入等量樣品的標準溶液系列進行測定，以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，以待測元素凈發(fā)射強度為縱坐標，繪制校準曲線。對樣品空白溶液進行12次測定，以空白實驗的3倍標準偏差所對應的含量作為檢出限，10倍的檢出限為測定下限。各元素的線性范圍、線性相關系數(shù)、檢出限和測定下限結(jié)果詳見表1。

表1 校準曲線的線性范圍、相關系數(shù)以及檢出限和測定下限

2.4 精密度和加標回收試驗

按照實驗方法，分別對不同含量的3個典型磷礦樣品進行了11次獨立測定，測定其鉛、鎘含量，計算其平均值及相對標準偏差，方法的相對標準偏差在1.87%～3.51%，精密度滿足要求。同時進行加標回收率試驗，回收率在96.6%～108.4%，滿足要求。

2.5 與日方結(jié)果比對

經(jīng)過對出口日本磷礦的鉛、鎘檢測數(shù)據(jù)進行收集比對，我方采用此法結(jié)果與日方結(jié)果均在檢測允差范圍內(nèi)，具體比對數(shù)據(jù)見表2。

表2 比對試驗

3 結(jié)語

用王水溶解樣品，硝酸浸提，將待測元素完全從樣品中溶解出來。采用標準加入法，在標準工作曲線系列溶液中加入等比的樣品量，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行測定，以加入標準溶液濃度為橫坐標，對應的強度為縱坐標，繪制標準曲線，用外推法（延長標準曲線和橫坐標相交的數(shù)的絕對值）得到樣品液的濃度。此法達到消除樣品基體干擾作用，方法操作簡單，精密度好，準確度高，特別適用于鉛、鎘含量較低的磷礦檢測，完全滿足出口磷礦的檢測質(zhì)量要求，并彌補了國家標準在鉛、鎘低含量范圍測定方法的空缺。