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（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

硼硅玻璃是目前電站壓水堆使用最多的可燃毒物材料［1-2］，其通常由12.0%～13.0%（w）的B2O3和78.0%～80%（w）的SiO2組成。硼存在10B 和11B 兩種穩(wěn)定同位素，其中10B 是高效的熱中子吸收劑，在核反應(yīng)中常被用作慢化劑。此外，硼的消耗鏈簡(jiǎn)單，它隨燃耗的消耗無突變，消耗速率始終平緩下降，使得硼的中子燃耗動(dòng)力學(xué)行為主要與材料中10B 的豐度及硼含量有關(guān)，有很好的可預(yù)測(cè)性。因此，準(zhǔn)確測(cè)定硼硅玻璃中硼同位素10B 的豐度可為燃耗預(yù)估及產(chǎn)品質(zhì)量判定提供依據(jù)。

在諸多硼同位素組成的測(cè)定方法中，熱電離質(zhì)譜法是最經(jīng)典的方法，其可分為正電子熱電離質(zhì)譜法（P-TIMS）和負(fù)電子熱電離質(zhì)譜法（N-TIMS）兩種。正電離質(zhì)譜法常采用作為檢測(cè)離子測(cè)定樣品中硼同位素的組成［3］。為了提高檢測(cè)離子的離子化效率，通常將石墨發(fā)射劑覆蓋在鉭帶上［4-6］，同時(shí)，制樣過程中加入甘露醇也可以提高離子流強(qiáng)度。當(dāng)甘露醇質(zhì)量大于硼質(zhì)量的5 倍時(shí)，測(cè)量結(jié)果趨于穩(wěn)定，通常被設(shè)置為后者的40倍。

熱電離質(zhì)譜測(cè)定同位素需要將目標(biāo)元素分離純化，在樣品制備時(shí)，一般采用HF 加HCl 或Na2CO3、K2CO3、Na2CO3＋K2CO3混 合熔劑堿熔等使硼元素分離，再經(jīng)過多次離子交換層析分離來純化和收集硼［7-9］，但該方法制樣過程復(fù)雜且耗時(shí)，很難避免硼同位素分餾的產(chǎn)生或本底的引入。因此，馬云麒［10］等提出一種采用直接熔融熱電離質(zhì)譜法測(cè)定含硼化合物中硼同位素組成的新方法，可測(cè)定柱硼鎂石、電氣石、鈉硼解石、碳化硼、硼化硅等幾種含硼化合物中的硼同位素組成，得到了較好的測(cè)量結(jié)果。但是，該方法對(duì)諸如碳化硼等含硼量較高的化合物精度較高，對(duì)測(cè)定電氣石等含硼量較低的物質(zhì)精度較差。此外，該方法未分析樣品中雜質(zhì)組分對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。柳永恒等［11］在直接熔融方法基礎(chǔ)上，采用石墨做發(fā)射劑測(cè)量了二硼化鋯中硼同位素的豐度，獲得較好的測(cè)量精度。但是，其并未進(jìn)一步討論測(cè)量過程中的質(zhì)量分餾及校正問題。眾所周知，測(cè)量過程中的質(zhì)量分餾是熱電離質(zhì)譜法的固有特點(diǎn)，其會(huì)對(duì)同位素組成的測(cè)量精度和準(zhǔn)確度造成影響［12］。因此，有必要對(duì)質(zhì)量分餾進(jìn)行分析并采用合適的方法進(jìn)行測(cè)量結(jié)果校正。

本文基于直接熔融熱電離質(zhì)譜法，開展硼硅玻璃中硼同位素組成的測(cè)定研究。首先，探討硅元素對(duì)硼酸中硼同位素測(cè)量結(jié)果的干擾，驗(yàn)證直接熔融熱電離質(zhì)譜法的可行性。在此基礎(chǔ)上，對(duì)Na/B 摩爾比、甘露醇和石墨發(fā)射劑加入量3 個(gè)測(cè)試參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。最后，對(duì)優(yōu)化參數(shù)下的硼硅玻璃樣品測(cè)試結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量分餾校正，得出最終的測(cè)定值。

1 實(shí)驗(yàn)概況

1.1 主要儀器

本次實(shí)驗(yàn)的主要儀器為英國(guó)GV 公司生產(chǎn)的Phoenix 熱電離同位素質(zhì)譜儀，該儀器配有9 個(gè)法拉第杯接收器和一個(gè)電子倍增器（Daly），離子源一次可裝入20 個(gè)樣品插件。

1.2 主要材料與試劑

采用高純鉭帶作為樣品帶，涂樣前使用專用除氣裝置在小于5×10-5Pa 的真空下對(duì)鉭帶加熱除氣30 min。

主要試劑有:（1）無水Na2CO3，4N，使用時(shí)配制成0.7、1.2、1.8、3.6、7.2 mol/L 5 種濃度；（2）甘露醇，分析純；（3）石墨發(fā)射劑，由異丙醇與Dag154N 型高純石墨漿體（2:1，V/V）混合后加高純水稀釋50 倍得到；（4）異丙醇，分析純；（5）硼同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM 951a，11B/10B 為4.0437±0.0017（σ＝1），使用時(shí)配制成含硼濃度為0.5 g/L的硼酸溶液；（6）硅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，GSB 04-175202004（a）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1樣品制備

含硅硼酸溶液制備:在試劑硼酸溶液（5）中加入不同量的硅單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（6），使Si/B 的質(zhì)量比分別為0、1、3、9、19 和24。

硼硅玻璃樣品制備:將硼硅玻璃樣品研磨過尼龍篩至200 目，稱取8 mg 粒度小于200 目的粉末置于離心管中，加入1 mL 高純水配制成懸濁液。使用時(shí)攪拌均勻，取4 μL進(jìn)行分析。常用作可燃毒物的硼硅玻璃B2O3含量為12.0%～13.0%（w），4 μL 懸濁液樣品中硼含量約為1.2 μg，濃度約為0.11 mol/L。

1.3.2涂樣

用微量移液器吸取一定量石墨發(fā)射劑滴加在樣品帶中央，將電流升至1A 蒸干發(fā)射劑。然后，用微量移液器按需依次吸取4 μL硼硅玻璃懸濁液滴、2 μL 不同濃度Na2CO3溶液、2 μL 20 mol/L 甘露醇溶液加在已蒸干的石墨發(fā)射劑表面，維持1 A 的電流蒸干樣品。

1.3.3質(zhì)譜測(cè)量

以0.005 A/s 的速率將電流升至1.6 A 后停留5 min，再以0.005 A/s 的速率升電流至檢測(cè)到離子流（以m/z 89 計(jì)，下同），調(diào)節(jié)離子透鏡參數(shù)使信號(hào)達(dá)到最佳后繼續(xù)以0.005 A/s的速率升電流，至離子流強(qiáng)度達(dá)2 V 后按設(shè)定程序進(jìn)行數(shù)據(jù)采集（5 blocks，每個(gè)block 含10 cycle，共50 cycles）。在采集過程中，如離子流強(qiáng)度以小于1 V/s 速率緩慢增長(zhǎng)或衰減，則維持電流不變。如以大于1 V/s 速率快速增長(zhǎng)或衰減，則按離子流變化快慢程度以0.001 A/s～0.01 A/s 的速率增減電流，使離子流強(qiáng)度盡量維持在大約2 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 直接熔融熱電離質(zhì)譜法的可行性分析

硼硅玻璃中除了含有硼，還有大量的硅。直接熔融法中沒有化學(xué)純化流程，基體中的硅會(huì)一直存在。因此，要判斷直接熔融熱電離質(zhì)譜法的可行性，首先要考察硅的影響。

平均離子流強(qiáng)度反應(yīng)的是整個(gè)測(cè)量過程中的蒸發(fā)電離情況，當(dāng)初始離子流強(qiáng)度設(shè)定為2 V 時(shí)，測(cè)量過程中離子流平穩(wěn)增長(zhǎng)或者衰減，沒有明顯的波動(dòng)，且平均離子流強(qiáng)度維持初始離子流強(qiáng)度不發(fā)生明顯衰減（＜1 V）或者高于初設(shè)強(qiáng)度，可認(rèn)為樣品能維持穩(wěn)定的蒸發(fā)和電離，這是熱電離質(zhì)譜測(cè)定獲得高精度數(shù)據(jù)的保證［13］。按1.3.1 制備的含硅硼酸樣品，點(diǎn)樣時(shí)控制不同樣品硼含量均為1 μg，測(cè)量結(jié)果如表1 所示?？梢钥吹?，初設(shè)離子流強(qiáng)度為2 V，隨著硅含量的增加，平均離子流強(qiáng)度從3.13 V 緩慢降低至1.90 V，說明硅會(huì)對(duì)硼的蒸發(fā)電離起到一定的抑制作用。圖1是不同比例硅NIST 951a 中11B/10B 的測(cè)量結(jié)果與參考值的對(duì)比，不同樣品結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)參考值偏差范圍內(nèi)。

雖然在Si/B 比從0 至24，平均離子流強(qiáng)度均能基本維持初設(shè)值，且得到在參考值范圍內(nèi)的測(cè)量結(jié)果，但Si/B 大于9 時(shí)，測(cè)量過程中觀察到離子流明顯的波動(dòng)。此外，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)采用的是濃縮的硅單標(biāo)，點(diǎn)樣量可控，如采用硼硅玻璃樣品，樣品中硅含量越高，為使硼含量滿足測(cè)量需求，點(diǎn)樣時(shí)需要的樣品量越大，會(huì)造成點(diǎn)樣困難或測(cè)量時(shí)離子流不穩(wěn)。因此，樣品中Si/B 在小于9 時(shí)，采用直接熔融熱電離質(zhì)譜法測(cè)定硼同位素比值具有可行性。常用的硼硅玻璃樣品中，Si/B比約為4，隸屬于此討論范圍內(nèi)。

表1 硅元素對(duì)NIST 951a 中11B/10B 測(cè)量結(jié)果的影響Table 1 Silicon affect on the measured result of11B/10B isotopic ratio in NIST 951a

圖1 不同比例硅NIST 951a 中11B/10B 測(cè)量結(jié)果Fig.1 11B/10B isotopic ratio of NIST 951a with different ratios of silicon

2.2 硼同位素測(cè)試參數(shù)優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定硼酸中硼同位素方法成熟，點(diǎn)樣條件為3 μL 石墨發(fā)射劑蒸干后，依次在石墨表面上滴加2 μL 0.5 g/L 的硼酸溶液、2 μL 0.14 mol/L Na2CO3溶液及2 μL 20 mol/L甘露醇溶液蒸干，按此點(diǎn)樣條件，可獲得穩(wěn)定的離子流及好的測(cè)量結(jié)果。在采用直接熔融法測(cè)定硼硅玻璃樣品時(shí)，采用此方法同樣得到了11B/10B 的測(cè)量結(jié)果。但硼硅樣品基體復(fù)雜，與純硼酸存在較大的差異，為了得到更適合硼硅玻璃樣品的點(diǎn)樣條件，本文就Na/B 摩爾比、甘露醇以及石墨加入量3 個(gè)關(guān)鍵參數(shù)影響進(jìn)行了研究，以期得到最佳點(diǎn)樣條件。

2.2.1Na/B 摩爾比

取4 μL 制備好的硼硅玻璃樣品懸濁液，按1.3.2 涂樣步驟加入不同濃度的Na2CO3溶液使Na/B 摩爾比分別為3、6、9、18 和36。在涂樣過程中發(fā)現(xiàn)，Na/B摩爾比為36 時(shí)，樣品表面出現(xiàn)肉眼可見的玻璃狀物質(zhì)。

熱電離質(zhì)譜分析過程中，分別記錄不同樣品初次達(dá)到0.1 V 與2.0 V 離子流強(qiáng)度時(shí)的燈絲電流，如圖2 所示。同時(shí)，記錄11B/10B和平均離子流強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果，如表2 所示?？梢钥闯?，隨著Na/B 摩爾比的增大，樣品初次達(dá)0.1 V 及2.0 V 離子流強(qiáng)度時(shí)的燈絲電流大致出現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，大約在Na/B摩爾比為9 時(shí)達(dá)到最低值。此外，測(cè)量的平均離子流強(qiáng)度隨Na/B 摩爾比增大而顯著降低，僅在3～9 時(shí)滿足測(cè)量需求。對(duì)于11B/10B，其結(jié)果波動(dòng)性較大，平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003 3。

圖2 燈絲電流與Na/B 摩爾比關(guān)系Fig.2 Relation of filament current to Na/B molar ratios

表2 不同Na/B 摩爾比11B/10B 測(cè)量結(jié)果及平均離子流強(qiáng)度Table 2 Measured results of11B/10B and average ion flow intensity with different Na/B molar ratios

燈絲電流與平均離子流強(qiáng)度出現(xiàn)上述變化，主要原因是隨著Na/B 摩爾比增大，過量的Na2CO3除與樣品中的B2O3反應(yīng)，還會(huì)與樣品中的SiO2反應(yīng)形成導(dǎo)熱性能差的NaSiO3，即點(diǎn)樣過程中看到的玻璃狀物質(zhì)，提高了相應(yīng)的燈絲電流，隨燈絲電流升高而產(chǎn)生的溫度變化，會(huì)導(dǎo)致不同樣品的分餾不一致，最終表現(xiàn)為測(cè)量結(jié)果平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。

基于以上Na/B 摩爾比的研究，Na/B 摩爾比3～9 范圍內(nèi)可滿足測(cè)試需求，但存在離子流穩(wěn)定性較差的問題需要解決。

2.2.2甘露醇

常規(guī)測(cè)定硼酸中硼同位素，點(diǎn)樣過程中經(jīng)常加入甘露醇與硼絡(luò)合，使具有較弱的電離常數(shù)（Ka＝6.4×10-10）的硼酸酸性增強(qiáng)（Ka＝1.5×10-4），進(jìn)而促進(jìn)樣品與Na2CO3的中和反應(yīng)，并將樣品中所有的硼轉(zhuǎn)化為易電離的四面體 結(jié)構(gòu)的硼酸鈉［10，11，14］。硼硅玻璃懸濁液與Na2CO3、甘露醇在熔融過程中的機(jī)理雖與硼酸不一定完全相同，但最后都以進(jìn)行測(cè)試，因此，為了提高離子流的穩(wěn)定性，本文也就甘露醇加入與否對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響進(jìn)行了研究。

圖3 及表3 給出了甘露醇條件下，不同Na/B 摩爾比樣品達(dá)到0.1 V 與2.0 V 時(shí)的燈絲電流以及11B/10B 和平均離子流強(qiáng)度的測(cè)量結(jié)果?？梢钥吹剑诟事洞紬l件下，燈絲電流隨Na/B 摩爾比變化也呈現(xiàn)出先下降后升高的趨勢(shì)，這與不加甘露醇的樣品趨勢(shì)一致。以Na/B 摩爾比為9 為例，甘露醇條件下達(dá)0.1 V 與2.0 V 時(shí)的燈絲電流分別為1.97 A 和2.09 A，與不加甘露醇時(shí)2.16 A 和2.25 A 相比有約8%的降幅，平均離子流強(qiáng)度由未加的1.16 V 提高至3.65 V，提高近兩倍，同時(shí)，測(cè)量過程中觀察到離子流穩(wěn)定性明顯優(yōu)于未加甘露醇樣品，測(cè)量平均值偏差由0.003 3 降至0.001 5。

圖3 甘露醇條件下電離電流與Na/B 摩爾比的關(guān)系Fig.3 Relation of ionization current to Na/B molar ratio under the condition of mannitol

表3 甘露醇條件下不同Na/B 摩爾比的11B/10B 和平均離子流強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Table 3 Measured results of11B/10B and average ion flow intensity in different Na/B molar ratios under the condition of mannitol

基于以上研究，甘露醇的加入在Na/B 摩爾比為3～18 范圍內(nèi)可有效提高樣品離子流穩(wěn)定性，獲得滿足要求的測(cè)量結(jié)果。針對(duì)本實(shí)驗(yàn)樣品，Na/B 摩爾比為9，加入甘露醇最佳。

2.2.3石墨加入量

控制Na/B 摩爾比為9，加甘露醇，考察不同量石墨發(fā)射劑對(duì)測(cè)量的影響，結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，石墨發(fā)射劑加入量的變化對(duì)測(cè)量過程中的平均離子流強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生一定影響，而對(duì)11B/10B的測(cè)量結(jié)果無顯著影響。在加入量為2 μL 和3 μL 時(shí)，測(cè)量過程中平均離子流強(qiáng)度高于起始測(cè)量離子流強(qiáng)度2.0 V。隨著加入量增長(zhǎng)至4 μL 和5 μL，由于石墨層厚度的增加，影響了熱量的傳遞，樣品達(dá)到目標(biāo)離子流強(qiáng)度所需的溫度升高導(dǎo)致蒸發(fā)與電離速率不匹配，因此導(dǎo)致平均離子流強(qiáng)度略低于起始測(cè)量離子流強(qiáng)度2.0 V。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)樣品，采用3 μL 石墨最佳。

2.3 硼同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇

采用熱電離質(zhì)譜儀進(jìn)行同位素比值測(cè)定，質(zhì)量分餾是獲取高精準(zhǔn)數(shù)據(jù)的主要影響因素。質(zhì)量分餾校正通常有內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法兩種，硼僅有11B 和10B 兩個(gè)同位素，因此無法采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正［15］，只能采用外標(biāo)校正，即標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正。在實(shí)際應(yīng)用中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇非常重要，需要與樣品一致或者盡可能相似。

從條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)基本可以推斷，硼硅玻璃中硼同位素測(cè)定的基本原理與硼酸標(biāo)準(zhǔn)中硼同位素測(cè)定一致，不同之處在于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為純度99.99%的硼酸，而硼硅玻璃中除含B2O3外還含有大量的SiO2基體。前期研究中認(rèn)為Si/B在小于9 時(shí)，硅對(duì)NIST 951a 硼酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硼同位素的測(cè)量結(jié)果沒有顯著干擾。因此，核電用硼硅玻璃中（Si/B 約為4）硼同位素測(cè)定，可直接采用NIST 951a 硼酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分餾校正。

2.4 樣品的測(cè)定及分餾校正

采用2.2 中的優(yōu)化條件，控制樣品與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硼樣品量、涂樣條件、測(cè)量起始離子流強(qiáng)度以及積分時(shí)間等都盡可能一致以獲得高精度的測(cè)量值，再通過如下公式對(duì)樣品測(cè)量值進(jìn)行分餾校正，結(jié)果如表5 所示。結(jié)果顯示，樣品及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量偏差均不大于0.000 3，分餾校正后測(cè)量結(jié)果的不確定度0.001 7，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度一致，可認(rèn)為樣品測(cè)量值不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

表4 不同石墨量下的硼硅玻璃測(cè)試結(jié)果Table 4 Measured results of borosilicate glass with different amount of graphite

表5 硼硅玻璃樣品中硼同位素組成測(cè)試結(jié)果Table 5 Measured boron isotope composition in borosilicate glass samples

（11B/10B）樣＝（11B/10B）樣測(cè)×（11B/10B）標(biāo)/（11B/10B）標(biāo)測(cè)

其中（11B/10B）樣、（11B/10B）樣測(cè)分別為樣品（11B/10B）校正后值及測(cè)量值；

（11B/10B）標(biāo)、（11B/10B）標(biāo)測(cè)分別為NIST951a標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值及測(cè)量值。

3 結(jié)論

本文基于直接熔融熱電離質(zhì)譜法測(cè)定硼硅玻璃中硼同位素組成，從方法可行性、最佳參數(shù)選擇、樣品測(cè)試及分餾校正等方面進(jìn)行了研究，結(jié)果表明:

1）Si/B 質(zhì)量比小于9 范圍內(nèi)，硅對(duì)硼酸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量結(jié)果沒有顯著干擾，采用直接熔融熱電離質(zhì)譜法進(jìn)行硼硅玻璃中硼同位素組成具有可行性。

2）對(duì)核電用硼硅玻璃樣品，最優(yōu)參數(shù)為Na/B 摩爾比9、加入甘露醇以及3 μL 石墨發(fā)射劑。

3）最優(yōu)參數(shù)條件下對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定并采用NIST951a 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分餾校正，最終結(jié)果滿足產(chǎn)品分析需求，且分餾校正后樣品的不確定度主要來源是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

研究成果可為硼硅玻璃的燃耗預(yù)估及產(chǎn)品質(zhì)量的快速判定提供參考。