樊 潔，李艷芹，張翠玲，吳 宇

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060）

高密度聚乙烯（HDPE）5000S綜合性能優(yōu)良，用途廣泛，不僅可以單獨(dú)用于漁網(wǎng)、繩索以及中空吹塑等制品［1］，還可以與其他材料進(jìn)行共混改性。HDPE 5000S與線型低密度聚乙烯（LLDPE）7042共混擠出片材，不僅改善了LLDPE 7042的加工性能，而且由于HDPE 5000S結(jié)晶度高，保證了片材的機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)踐證明，由于不同生產(chǎn)裝置的工藝參數(shù)及催化劑等差異導(dǎo)致了HDPE 5000S在結(jié)構(gòu)性能上的差異，采用國內(nèi)某些裝置生產(chǎn)的HDPE 5000S與LLDPE 7042以一定比例共混擠出后，片材出現(xiàn)了破洞現(xiàn)象（見圖1），而采用另外一些裝置生產(chǎn)的HDPE 5000S沒有出現(xiàn)破洞現(xiàn)象。本工作通過各種分析方法，對國內(nèi)不同裝置生產(chǎn)的HDPE 5000S的相關(guān)結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了對比分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

選用不同裝置生產(chǎn)的HDPE 5000S，分別記作5000S-1，5000S-2和5000S-3。其基本物理性能見表1。LLDPE 7042，中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司。

圖1 5000S與7042共混擠出片材的破洞Fig.1 Holes of 5000S/7042 blended extruded sheet

表1 5000S-1，5000S-2，5000S-3的基礎(chǔ)物性Tab.1 Physical properties of 5000S-1，5000S-2，and 5000S-3

1.2 主要儀器與設(shè)備

Alliance GPCV2000型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司；MAGNA-IR 760型紅外光譜儀，美國尼高力公司；AR-G2型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國TA儀器公司；RT-2000型高壓毛細(xì)管流變儀，德國Goettfert公司。

1.3 測試與表征

相對分子質(zhì)量及其分布：將試樣溶于流動相鄰二氯苯溶劑中，測試溫度為135 ℃。

HDPE 5000S中的甲基含量：采用紅外光譜儀測定，以每1 000個碳中所含的甲基數(shù)目表征其相對支化度。

采用旋轉(zhuǎn)流變儀在溫度為190 ℃，角頻率為0.01～1 000.00 rad/s的條件下對5000S進(jìn)行動態(tài)掃描，得到原料的儲能模量（G′）。

拉伸流變測試：采用配有Rheotens模塊的高壓毛細(xì)管流變儀進(jìn)行。所用口模長度為20 mm，內(nèi)徑為2 mm；柱塞移動速度為0.2 mm/s；測試溫度為190 ℃；在初始速度為11.3 mm/s，加速度為6 mm/s2的條件下測試試樣熔體張力與拉伸速率的關(guān)系。

試樣不同溫度下剪切黏度和剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化關(guān)系采用高壓毛細(xì)管流變儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與性能

從表2可以看出：相對分子質(zhì)量大于10×105的部分，5000S-2最高，5000S-3次之，5000S-1最低；相對分子質(zhì)量小于1×104的部分，5000S-2和5000S-3較高，5000S-1明顯低一些。通常，相對分子質(zhì)量分布曲線上高相對分子質(zhì)量尾端對熔體的流變行為有特別重要的影響［2］。大于10×105的高相對分子質(zhì)量部分含量越多，則加工性能越差。低相對分子質(zhì)量部分是優(yōu)良的增塑劑，其含量越多，則加工性能越好。由此可以看出，5000S-3的加工性能較5000S-2好。雖然5000S-1大于10×105的高相對分子質(zhì)量部分含量最低，但其低相對分子質(zhì)量部分含量所占比例較低，而且其相對分子質(zhì)量分布窄，相對分子質(zhì)量分布越窄，加工性能越差，這從表1中的熔流比也能看出，通常熔流比越小，說明試樣的加工性能越差［3］，綜合以上分析，5000S-1的加工性能最差。

表2 5000S-1，5000S-2，5000S-3的結(jié)構(gòu)參數(shù)對比Tab.2 Structural parameters comparison of 5000S-1，5000S-2， and 5000S-3

由于HDPE 5000S是乙烯與少量丙烯的共聚物，其支鏈主要為甲基支化結(jié)構(gòu)，因此支化度一般不會影響加工性能，但會影響分子鏈的柔順性和結(jié)晶性能，支化度越高，柔順性和結(jié)晶性能就越差。從表2還可以看出：5000S-2的相對支化度最大，因此其柔順性和結(jié)晶度可能會低一些。

2.2 旋轉(zhuǎn)流變性能

通常，G′越大，得到的制品越不容易開裂。這是因?yàn)?，G′反映熵彈性的大小，G′越大，熵彈性越大，表明分子構(gòu)象數(shù)目越多，分子的蜷曲能力越強(qiáng)［4］。在擠出或吹塑的過程中，分子過度取向容易使制品開裂，而分子鏈蜷曲趨勢愈大，在加工過程中對抗分子取向的能力愈強(qiáng)，表現(xiàn)為制品在加工過程中越不容易開裂。從圖2可以看出：5000S-3的G′略高，說明5000S-3具有較高的熵彈性，實(shí)踐證明，5000S-3與LLDPE 7042共混擠出后的制品未出現(xiàn)破洞。

圖2 5000S-1，5000S-2，5000S-3的G′對比曲線Fig.2 Storage modulus of 5000S-1，5000S-2，and 5000S-3

5000S-1和5000S-3的相對支化度較?。ㄒ姳?），那么其分子鏈易蜷曲，這是因?yàn)榧谆ф溄Y(jié)構(gòu)會使分子鏈中C—C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的自由程度降低，從而影響分子鏈的柔順性。而5000S-3的大于10×105的高相對分子質(zhì)量部分含量較多，則其分子鏈的構(gòu)象數(shù)目較多，因此，5000S-3的熵彈性即G′相對最高。

2.3 熔體拉伸性能

從圖3可以看出：5000S-3的熔體強(qiáng)度最高，5000S-1的最低。熔體強(qiáng)度與分子鏈纏結(jié)有關(guān)［5］，通常，相對分子質(zhì)量越大，分子鏈越長，分子鏈纏結(jié)度越好，但若分子鏈上帶有短支鏈，可使分子鏈柔順性降低，則分子間不易纏結(jié)，5000S-3中大于10×105的高相對分子質(zhì)量部分含量雖然較5000S-2略低，但5000S-3的支化度低一些，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，5000S-3的熔體強(qiáng)度高一些。熔體強(qiáng)度越高，在吹塑或擠出拉伸過程中，更有利于制品的加工成型。

圖3 190 ℃條件下5000S-1，5000S-2，5000S-3的熔體拉伸性能Fig.3 Melt tensile curves of 5000S-1，5000S-2，and 5000S-3 at 190 ℃

2.4 毛細(xì)管流變性能測試

采用高壓毛細(xì)管流變儀測定3種HDPE 5000S在不同剪切速率下的表觀剪切黏度和剪切應(yīng)力，觀察擠出穩(wěn)定性，根據(jù)不穩(wěn)定流動出現(xiàn)情況判定原料的加工流變特性。從圖4可以看出：在不同擠出溫度、相同剪切速率下，5000S-1的剪切應(yīng)力和剪切黏度最高，5000S-3的最低，說明5000S-3的加工性能較好。5000S-1和5000S-2在剪切速率超過某一臨界值時，曲線上出現(xiàn)了不連續(xù)的曲線，表明5000S-1和5000S-2出現(xiàn)了熔體不穩(wěn)定流動現(xiàn)象，這會使擠出物表面不光滑，出現(xiàn)鯊魚皮、竹節(jié)狀，嚴(yán)重時會發(fā)生破裂的現(xiàn)象。因此，在加工過程中，為了避免出現(xiàn)不穩(wěn)定流動現(xiàn)象，在擠出板材時，若使用5000S-1和5000S-2，螺桿的擠出速率不宜過高。隨著擠出溫度的升高，各試樣的流變曲線平滑范圍逐漸擴(kuò)大，說明提高溫度可以改善材料的加工性能，因此使用5000S-1和5000S-2時，可提高擠出溫度以改善其加工性能。

圖4 不同溫度條件下5000S-1，5000S-2，5000S-3的流變曲線Fig.4 Rheological curves of 5000S-1，5000S-2，and 5000S-3 at different temperatures

3 結(jié)論

a）HDPE 5000S-1的熔流比較小，因此加工性能較差，5000S-2的拉伸性能與5000S-1，5000S-3略有差異，這主要與3種HDPE 5000S的相對分子質(zhì)量及支化度等有關(guān)。

b）5000S-3的相對分子質(zhì)量較大，相對支化度較小，G′和熔體拉伸強(qiáng)度較大，與LLDPE 7042共混擠出的板材未出現(xiàn)破洞。

c）5000S-3大于10×105的高相對分子質(zhì)量部分含量較5000S-2低，小于1×104的低相對分子質(zhì)量部分含量較5000S-1高，且其相對分子質(zhì)量分布較寬，所以加工性能最好，在加工生產(chǎn)過程中不易出現(xiàn)熔體不穩(wěn)定流動現(xiàn)象。

d）提高加工溫度，可改善原料的不穩(wěn)定流動現(xiàn)象。