李 偉,惠 珽,王景方,王 寶,杜 浩,高勝利,賀 同,延?xùn)|東
(陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司,陜西省榆林市 718500)
陜西延長(zhǎng)中煤榆林能源化工有限公司的高密度聚乙烯(HDPE)裝置,設(shè)計(jì)產(chǎn)能為300 kt/a,為滿足市場(chǎng)需求,提高企業(yè)利潤(rùn),經(jīng)常需要進(jìn)行轉(zhuǎn)產(chǎn)。在使用鈦系催化劑生產(chǎn)PE100級(jí)管材專用HDPE(簡(jiǎn)稱鈦系HDPE)后轉(zhuǎn)換成用鉻系催化劑生產(chǎn)薄膜級(jí)HDPE(簡(jiǎn)稱鉻系HDPE)過程中,低壓閃蒸脫氣倉(cāng)(V-4003)在停車和開車期間都會(huì)發(fā)生粉料結(jié)塊現(xiàn)象,嚴(yán)重時(shí)直接造成裝置停車。本工作對(duì)停車與開車期間的裝置各系統(tǒng)運(yùn)行情況及反應(yīng)器內(nèi)聚乙烯相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行了分析,通過改變反應(yīng)器的工藝條件,成功解決了轉(zhuǎn)產(chǎn)過程中V-4003內(nèi)聚乙烯粉料結(jié)塊的問題。
2017年12月,在鈦系HDPE轉(zhuǎn)產(chǎn)鉻系HDPE過程中,鉻系HDPE開車24 h后V-4003中聚乙烯結(jié)塊,導(dǎo)致裝置停車。打開V-4003手孔取樣,發(fā)現(xiàn)V-4003中聚乙烯為白色硬質(zhì)結(jié)塊(見圖1),單塊長(zhǎng)達(dá) 15 cm以上,部分塊料長(zhǎng)達(dá)100 cm,嚴(yán)重堵塞了V-4003的出口,質(zhì)量為幾百克至數(shù)十千克,在外力作用下不易破碎。因塊料的尺寸較大,所以無法通過高壓閃蒸釜與低壓閃蒸釜之間的粉料輸送管線,說明塊料形成于V-4003中,高壓閃蒸系統(tǒng)至V-4003的工藝流程示意見圖2。
圖1 V-4003內(nèi)塊料的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.1 Agglomeration in V-4003
圖2 高壓閃蒸系統(tǒng)至V-4003的工藝流程示意Fig.2 Process flow from high pressure separator V-4001 to degasser V-4003
V-4003運(yùn)行溫度約70 ℃,壓力為0.035 MPa左右,防止底部粉料堆積并脫除粉料中的異丁烷,底部設(shè)有吹掃氣,吹掃氣為工藝氣體的回收氣或氮?dú)猓谡Ia(chǎn)過程中,吹掃氣采用工藝氣;V-4003底部出現(xiàn)塊料后,在低壓溶劑回收系統(tǒng)對(duì)工藝吹掃氣與塊料進(jìn)行取樣分析。V-4003工藝吹掃氣中,氫氣、甲烷、氮?dú)?、乙烯、乙烷、丙烷、異丁烷的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.8%,2.3%,41.0%,28.8%,7.6%,0.3%,11.1%。由此看出,V-4003工藝吹掃氣中含有大量乙烯,為V-4003中各組分繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)提供足夠的乙烯環(huán)境。
從表1看出:在鈦系HDPE轉(zhuǎn)產(chǎn)鉻系HDPE后,塊料中殘留較多的鈦和鋁,表明系統(tǒng)中依舊殘留著少量的三乙基鋁等鈦系催化劑。此外,更換高壓閃蒸過濾器濾袋,打開過濾器后,發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)中依舊存留著三乙基鋁等殘留催化劑組分,也證明三乙基鋁等殘留催化劑在短期內(nèi)并未置換出去;殘留的催化劑組分以及乙烯單體可能在V-4003中在部分保留活性中心的聚乙烯粒子上面繼續(xù)反應(yīng),加大了V-4003內(nèi)塊料的生成概率。因此,在轉(zhuǎn)產(chǎn)期間,V-4003內(nèi)的吹掃氣應(yīng)由工藝氣切換為氮?dú)猓档蚔-4003料位,減少停留時(shí)間。同時(shí),通過增加重組分脫除塔的脫除量,及時(shí)置換出系統(tǒng)中殘余的三乙基鋁,從而避免因V-4003內(nèi)乙烯濃度過高,三乙基鋁殘留過多而發(fā)生聚合,導(dǎo)致結(jié)塊。從表1還看出:殘留鉻含量較高,是因?yàn)樵阢t系HDPE開車期間,需要經(jīng)歷1個(gè)誘導(dǎo)期,而且反應(yīng)初期,反應(yīng)器內(nèi)活性較差,因此加入的鉻系催化劑較多,所以在開車期間鉻系含量較高屬正?,F(xiàn)象。
表1 V-4003中塊料取樣分析數(shù)據(jù)Tab.1 Sampling and analysis data of block material in V-4003 mg/kg
在英國(guó)英力士公司淤漿環(huán)管工藝(Innovene S)中,在正常生產(chǎn)期間,氫氣是相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,從而很容易控制聚乙烯的熔體流動(dòng)速率(MFR)。共聚單體1-己烯是HDPE密度或結(jié)晶度的主要控制參數(shù)。此外,1-己烯也是影響聚乙烯MFR的鏈轉(zhuǎn)移劑,但較氫氣的影響弱。
裝置在計(jì)劃停車期間,為防止產(chǎn)生過多的低密度聚乙烯,提前3 h切斷第二反應(yīng)器內(nèi)1-己烯的進(jìn)料;防止產(chǎn)生過多的高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯,第一反應(yīng)器內(nèi)氫氣量保持不變,直到用CO終止劑徹底終止反應(yīng)為止。鈦系HDPE正常生產(chǎn)期間的反應(yīng)條件見表2。
表2 鈦系HDPE正常生產(chǎn)期間的反應(yīng)條件Tab.2 Operating conditions of reactors with Ti catalysts
在使用CO終止第一反應(yīng)器及第二反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)期間,通過對(duì)V-4003和第一反應(yīng)器粉料取樣器(S-3001)進(jìn)行取樣,并進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)分析,發(fā)現(xiàn)V-4003內(nèi)試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布曲線呈雙峰結(jié)構(gòu)(見圖3)。在生產(chǎn)期間,由于第一反應(yīng)器加入氫氣,聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量較低,相反,第二反應(yīng)器內(nèi)聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量較高,因此出現(xiàn)A峰的聚乙烯主要在第一反應(yīng)器內(nèi)生成,出現(xiàn)C峰的聚乙烯在第二反應(yīng)器中生成,而出現(xiàn)B峰的聚乙烯為正常生產(chǎn)期間從S-3001內(nèi)取得。從圖3看出:A峰處聚乙烯的重均分子量(Mw)約為1 000,較正常生產(chǎn)期間S-3001內(nèi)聚乙烯的Mw低。因此,可判斷出在使用CO終止第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)后,在第一反應(yīng)器內(nèi)形成了較多的低相對(duì)分子質(zhì)量、高M(jìn)FR聚乙烯。在停車期間,由于第一反應(yīng)器內(nèi)聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量較低且反應(yīng)溫度較高,部分低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯易溶解于異丁烷中,在鈦系HDPE轉(zhuǎn)產(chǎn)鉻系HDPE后,溶解于異丁烷的低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯在V-4003中隨著異丁烷的氣化析出,此時(shí)低聚物析出并黏附在鉻系HDPE粉料顆粒上,由于低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯含有較多的鈦系催化劑,這些催化劑的存在會(huì)誘發(fā)鉻系HDPE粉料結(jié)塊。因此,避免停車期間反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生過多的低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯,可有效地解決低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯溶解于異丁烷中而帶來的V-4003中粉料結(jié)塊風(fēng)險(xiǎn)[1]。
圖3 V-4003,S-3001內(nèi)聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Fig.3 Relative molecular mass and its distribution of polyethylene in V4003 and S-3001
在生產(chǎn)鈦系HDPE期間,第二反應(yīng)器主要通過加入1-己烯調(diào)整HDPE密度。第二反應(yīng)器停車時(shí),通常提前1 h停1-己烯進(jìn)料,所以在使用CO終止第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)后,反應(yīng)器內(nèi)殘留的1-己烯導(dǎo)致第二反應(yīng)器內(nèi)1-己烯濃度過高,反應(yīng)器中生成較多低密度聚乙烯。
在Innovene S工藝中,異丁烷本質(zhì)上是非常中性的溶劑,當(dāng)聚乙烯密度一定,反應(yīng)溫度過高時(shí),聚乙烯粉料顆粒會(huì)溶解于異丁烷中,此溫度取決于聚乙烯的密度,正常操作配置中,反應(yīng)器溫度絕不能超過溶解溫度。聚乙烯密度越低,越易溶解于異丁烷中。
生產(chǎn)鈦系HDPE期間的第二反應(yīng)器溫度為85 ℃(見表2),當(dāng)反應(yīng)終止后,由于反應(yīng)器內(nèi)殘留1-己烯過多,可能造成局部聚乙烯的密度過低。從圖4可看出:在第二反應(yīng)器溫度為85 ℃的情況下,密度低于0.915 g/cm3,此時(shí)這些密度較低的聚乙烯粉料便會(huì)溶解于異丁烷中。一部分溶解于異丁烷中的聚乙烯遷移到反應(yīng)器壁上,與冷反應(yīng)器壁接觸時(shí)便固化,造成軸流泵功率持續(xù)上漲;另一部分在V-4003中隨異丁烷的的閃蒸而析出,在鉻系HDPE開工后誘發(fā)V-4003內(nèi)粉料顆粒結(jié)塊。因此,通過減少低密度聚乙烯在反應(yīng)器中產(chǎn)生,可避免低密度聚乙烯顆粒溶解于異丁烷中,從而帶來V-4003內(nèi)結(jié)塊的風(fēng)險(xiǎn)[2]。
圖4 反應(yīng)器內(nèi)聚乙烯密度與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線Fig.4 Reacting temperature as a function of density of polyethylene in reactor
此外,通過震篩法對(duì)PE100級(jí)管材專用鈦系HDPE粉料(簡(jiǎn)稱PE100料)與薄膜級(jí)鉻系HDPE粉料(簡(jiǎn)稱膜料)的粒徑分布進(jìn)行分析,從表3可看出:PE100料中細(xì)粉(粒徑小于0.075 mm)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.32%,遠(yuǎn)高于膜料的3.17%,這是因?yàn)樵谑褂肕T2110型鈦系催化劑生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量分布呈雙峰的PE100料期間,由于MT2110型催化劑的顆粒形態(tài)不佳,所以聚乙烯的顆粒形態(tài)較差,大顆粒和細(xì)粉的含量較高;同時(shí),在聚合過程中不規(guī)則、不密實(shí)的催化劑顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的高流速介質(zhì)中易破碎,進(jìn)而產(chǎn)生HDPE細(xì)粉。HDPE細(xì)粉結(jié)合較多的低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯,極易黏附在反應(yīng)器和輸送管道的管壁上,這也極易在轉(zhuǎn)產(chǎn)鉻系HDPE后誘發(fā)V-4003內(nèi)聚乙烯結(jié)塊[3-4]。
表3 HDPE裝置PE100料與膜料的粒徑分布數(shù)據(jù)Tab.3 Particle size distribution of PE100 and membrane materials
a)在停車轉(zhuǎn)產(chǎn)前,提前1 h停三乙基鋁進(jìn)料,加大重組分脫除塔的排放量,減少系統(tǒng)內(nèi)三乙基鋁的殘余量;同時(shí),在開停車期間將V-4003中的工藝氣切換為氮?dú)猓档蚔-4003料位,減少停留時(shí)間,從而降低V-4003結(jié)塊的概率。
b)停車前,適當(dāng)降低第一反應(yīng)器的氫氣量,減少低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯的產(chǎn)生。
c)停車轉(zhuǎn)產(chǎn)前,提前3 h停1-己烯,防止產(chǎn)生過多低密度聚乙烯。