張莉瓊，周秋瑩，梁繼鋒，劉建烽，熊立貴

（1. 中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院 包裝學(xué)院，廣東省中山市 528436；2. 廣東理工職業(yè)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，廣東省中山市 528458）

魔芋葡甘聚糖（KGM）主要從天然塊莖草本植物魔芋中提取，是一種天然多糖類的水溶性膳食纖維，具備成膜性和生物降解性，可用于制備環(huán)境友好的高分子材料［1-5］。聚乙烯醇（PVA）無毒、無味、無害，是唯一可被細(xì)菌作為碳源和能源利用的乙烯基聚合物。PVA在細(xì)菌和酶作用下，46 d可降解75%，屬于一種生物可降解高分子材料，可采用非石油路線大規(guī)模生產(chǎn)，價(jià)格低廉，制成的薄膜柔韌平滑、耐油、耐溶劑、耐磨損、氣體阻透性好［6-10］。PVA分子結(jié)構(gòu)中含有大量羥基，分子內(nèi)或分子間均易形成較強(qiáng)的氫鍵，導(dǎo)致其熔點(diǎn)較高，熔融溫度區(qū)間較窄，加工較難。KGM分子為大分子聚集結(jié)構(gòu)，含有大量羥基，分子鏈間存在氫鍵作用，難以直接塑化加工。

在前期的PVA與KGM的共混研究過程中，通過添加甘油與山梨醇復(fù)配的增塑劑（簡(jiǎn)稱復(fù)配增塑劑）可使PVA/KGM共混體系充分塑化，降低了熔融溫度，制備了性能優(yōu)良的包裝膜［11-12］。本工作在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討包裝膜拉伸性能的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

魔芋精粉，食品級(jí)，w（KGM）＞90%，湖北惠葡生化科技有限公司；PVA，工業(yè)級(jí)，日本可樂麗公司；山梨醇，甘油：均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試樣制備

稱取定量的魔芋精粉加入乙醇，過濾，烘干，純化后備用。在前期研究［11-12］的較優(yōu)工藝中選取合適配比，將純化后的魔芋精粉與PVA按質(zhì)量比1∶10混合后溶于100 mL蒸餾水中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的復(fù)配增塑劑，恒溫?cái)嚢韬笾频媚ひ海ひ航?jīng)超聲消泡后流延于平板玻璃上，自然干燥成膜，取0.3～0.4 mm厚的薄膜為所需試樣。

1.3 性能測(cè)試

拉伸性能按GB/T 1040.3—2006測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混溫度對(duì)包裝膜拉伸性能的影響

將純化后的魔芋精粉與PVA共混3.0 h，復(fù)配增塑劑中甘油與山梨醇質(zhì)量比為2∶1，共混溫度分別為50，60，70，80，90 ℃。從圖1可以看出：當(dāng)溫度為80 ℃時(shí)，包裝膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變均達(dá)峰值，隨著溫度的繼續(xù)升高，二者均下降。單一組分PVA水溶液的黏度隨溫度升高明顯下降，但加入KGM與PVA共混成凝膠狀聚電解質(zhì)溶液后，在水的作用下離解成聚合物離子和羥基，溫度升高時(shí)，各種離子活動(dòng)頻率增大，體系中的靜電吸引與排斥作用同樣增大，共混溫度達(dá)80 ℃時(shí)，各類作用力形成穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，高聚物分子鏈間發(fā)生纏結(jié)，分子間相互位移困難，流動(dòng)阻力增加，體系黏度最大，此時(shí)包裝膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變最大，包裝膜的脆性降低，韌性增強(qiáng)。當(dāng)共混溫度繼續(xù)升高時(shí)，各種離子活動(dòng)頻率再次增大，破壞了共混體系的平衡狀態(tài)，但高分子鏈段在躍遷時(shí)不能及時(shí)克服能壘而移動(dòng)，因此，包裝膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變開始急劇下降。

2.2 共混時(shí)間對(duì)包裝膜拉伸性能的影響

圖1 共混溫度對(duì)包裝膜拉伸性能的影響Fig.1 Blending temperature as a function of tensile properties of packaging films

將純化后的魔芋精粉與PVA在水浴溫度為80 ℃時(shí)共混，復(fù)配增塑劑中甘油與山梨醇的質(zhì)量比為2∶1，共混時(shí)間分別為2.5，3.0，3.5，4.0，4.5 h。共混時(shí)間決定了PVA與KGM共混形成凝膠狀聚電解質(zhì)溶液的均相體系所需時(shí)間。從圖2可以看出：共混3.5 h時(shí)，包裝膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變均為最大。這是因?yàn)镻VA與KGM在水溶液中，由于水分子及其他小分子（如羥基和增塑劑離子等）電解質(zhì)在相互滲入和運(yùn)動(dòng)過程中與聚合物離子逐步鍵合，PVA與KGM網(wǎng)狀交聯(lián)的大分子體積逐步膨脹，經(jīng)過3.5 h后達(dá)到溶脹平衡，小分子擴(kuò)散即停止，小分子電解質(zhì)溶液濃度達(dá)到臨界值，形成均相體系。共混時(shí)間繼續(xù)增加，小分子電解質(zhì)改變了PVA與KGM共混形成的凝膠狀聚電解質(zhì)的分子形態(tài)和溶解性質(zhì)，成為不良溶劑，導(dǎo)致少量聚電解質(zhì)開始從溶液中析出，微觀本質(zhì)主要是低分子電解質(zhì)的擴(kuò)散—停止—繼續(xù)擴(kuò)散—析出，使體系在平衡狀態(tài)—均相狀態(tài)—失衡狀態(tài)—非均相狀態(tài)之間變化，宏觀表現(xiàn)為包裝膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變下降。

圖2 共混時(shí)間對(duì)包裝膜拉伸性能的影響Fig.2 Blending time as a function of tensile properties of packaging film

2.3 復(fù)配增塑劑對(duì)包裝膜拉伸性能的影響

將純化后的魔芋精粉與PVA共混3.5 h，水浴溫度80 ℃，復(fù)配增塑劑中山梨醇與甘油質(zhì)量比分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5。山梨醇和甘油主要起外增塑作用，即二者復(fù)配的黏度較PVA/KGM共混體系的黏度低幾個(gè)乃至十幾個(gè)數(shù)量級(jí)。在高聚物中混入小分子時(shí)，其組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)每改變20%，黏度就降為原來的1/1 000，有利于加工。隨著增塑劑加入量的增加，共混體系的混溶性得以增強(qiáng)，促進(jìn)了體系中各相的均勻分散，而共混高聚物的力學(xué)性能取決于各組分的混溶性和分散狀態(tài)。從圖3可以看出：隨著山梨醇與甘油質(zhì)量比的降低，包裝膜的拉伸強(qiáng)度先提高后降低，斷裂拉伸應(yīng)變先降低后略有增加；山梨醇與甘油質(zhì)量比為1∶3時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)最大，而斷裂拉伸應(yīng)變最小。這是因?yàn)樵鏊軇┑募尤肓吭谝欢ǚ秶鷥?nèi)有利于降低體系的黏度，提高拉伸強(qiáng)度和薄膜的韌性，斷裂拉伸應(yīng)變較高，但是山梨醇與甘油質(zhì)量比繼續(xù)降低（小于1∶3）后，甘油用量增加，超出了塑化劑分子與大分子的相容極限，易造成塑化劑遷移和析出，此時(shí)包裝膜表面也出現(xiàn)了“油滲”現(xiàn)象。

圖3 復(fù)配增塑劑配比對(duì)包裝膜拉伸性能的影響Fig.3 Proportioning of compounding plasticizer as a function of tensile properties of packaging films

3 結(jié)論

a）PVA與KGM通過共混形成凝膠狀聚電解質(zhì)水溶液。當(dāng)共混溫度超過80 ℃，共混時(shí)間超過3.5 h，均可破壞已形成的均相體系，使干燥后的包裝膜拉伸強(qiáng)度和斷裂拉伸應(yīng)變急劇下降。

b）復(fù)配增塑劑中山梨醇與甘油質(zhì)量比在（1∶1）～（1∶3）時(shí)，有利于提高包裝膜的拉伸強(qiáng)度，而低于1∶3時(shí)，甘油的用量增大，超出了塑化劑分子與大分子的相容極限，出現(xiàn)甘油析出現(xiàn)象，包裝膜的拉伸強(qiáng)度降低，斷裂拉伸應(yīng)變變化較大。

c）PVA與KGM凝膠狀聚電解質(zhì)水溶液均相體系被破壞的原因可從高聚物狀聚電解質(zhì)水溶液的特性分析，微觀本質(zhì)主要是小分子電解質(zhì)的擴(kuò)散—停止—繼續(xù)擴(kuò)散—析出，使體系在平衡狀態(tài)—均相狀態(tài)—失衡狀態(tài)—非均相狀態(tài)之間變化，宏觀現(xiàn)象即為共混膜的拉伸性能發(fā)生波動(dòng)。