劉 凡， 馬宗虎， 劉 蔚， 劉 磊， 王 笑

(1.中國(guó)華電科工集團(tuán)有限公司， 北京 100160； 2.國(guó)家能源生物燃?xì)飧咝е苽浼熬C合利用技術(shù)研發(fā)中心， 天津 301700)

近年來(lái)隨著環(huán)保意識(shí)的不斷提升，探索如何合理地利用有機(jī)肥也成為熱門(mén)課題，政府部門(mén)也在大力推進(jìn)有機(jī)肥料的發(fā)展，如：農(nóng)業(yè)部印發(fā)《到2020年化肥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》，方案提出到2020年我國(guó)化肥使用量實(shí)現(xiàn)零增長(zhǎng)，全面實(shí)現(xiàn)用有機(jī)肥代替化肥的目標(biāo)，快速推進(jìn)有機(jī)肥資源充分合理利用的技術(shù)路線[1]；2019年12月6日十部委聯(lián)合下發(fā)《關(guān)于促進(jìn)生物天然氣產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》，明確提出建立工業(yè)化有機(jī)肥生產(chǎn)消費(fèi)體系，加快推進(jìn)有機(jī)肥專(zhuān)業(yè)化市場(chǎng)化工業(yè)化發(fā)展以及落實(shí)有機(jī)肥代替化肥、有機(jī)肥利用等政策[2]。充分合理利用有機(jī)肥不僅僅能夠有效解決農(nóng)村畜禽糞便直接排放產(chǎn)生環(huán)境污染的問(wèn)題，而且可以明顯改善土壤的理化形狀，從而提高農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)的恢復(fù)能力[3-4]。但是隨著農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，有機(jī)肥料的來(lái)源變得越來(lái)越繁多，成分越來(lái)越復(fù)雜，質(zhì)量變得差異較大，參差不齊，甚至一些有機(jī)肥產(chǎn)品存在著重金屬超標(biāo)的嚴(yán)重問(wèn)題[5]；有機(jī)肥重金屬元素進(jìn)入土壤，土壤中的作物通過(guò)食物鏈的積累最終進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人體身體健康[6-7]。人體當(dāng)中銅元素的累計(jì)主要來(lái)源于農(nóng)產(chǎn)品的攝入，因此有機(jī)肥中的重金屬銅污染越來(lái)越受到關(guān)注[8]。綜上準(zhǔn)確有效地檢測(cè)有機(jī)肥中的銅元素含量具有重要意義。

不確定度是與測(cè)試結(jié)果緊密相關(guān)的參數(shù)，表征合理地賦予被測(cè)定的量值的分散性[9]，表示方法的不確定的狀態(tài)。本文依據(jù)JJF 1059.1-2012技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[10]，從檢測(cè)過(guò)程和數(shù)學(xué)模型分析，利用原子吸收光譜法(火焰法)對(duì)有機(jī)肥中銅元素含量的不確定度進(jìn)行評(píng)估，旨在為該方法測(cè)試有機(jī)肥中的銅元素含量的準(zhǔn)確性研究提供參考。結(jié)合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)[10]與測(cè)試方法，不確定度分為兩類(lèi)：一是A類(lèi)不確定度(測(cè)量的重復(fù)性引入)；二是B類(lèi)不確定度，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液銅元素濃度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、天平稱(chēng)樣量以及定容體積引入的不確定度。

1 材料與方法

1.1 樣品、儀器設(shè)備、試劑

樣品：有機(jī)肥樣品來(lái)源于華電雄安基地(集裝箱式干法厭氧制氣)。

實(shí)驗(yàn)使用的主要儀器設(shè)備(均經(jīng)上海計(jì)量院檢定/校準(zhǔn)合格)、試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)使用的儀器設(shè)備、器具

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

樣品經(jīng)大約48 h風(fēng)干，取風(fēng)干的樣品充分混勻，按照四分法縮減至約100 g，經(jīng)粉碎研磨，通過(guò)1 mm孔徑的尼龍篩，裝入樣品瓶中，備用。

1.2.2 樣品消解前處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取3個(gè)平行試樣1 g(精確至0.001 g)于高型燒杯中(100 mL)，加8 mL濃硝酸，輕輕搖動(dòng)能夠使硝酸充分浸透試樣，在通風(fēng)櫥中放置過(guò)夜使硝酸與樣品能夠充分接觸。將2個(gè)試樣與2個(gè)空白樣品在石墨爐上加熱(150℃)消解，試樣與泡沫一起上浮時(shí)取下高型燒杯冷卻，再繼續(xù)消解，重復(fù)數(shù)次后，直至高型燒杯的試樣泡沫消失。升高石墨爐溫度(180℃)，蒸盡硝酸但不要蒸干，試樣呈褐色糊狀，取下高型燒杯冷卻。加硝酸-高氯酸混合酸(3∶1)，在石墨爐上繼續(xù)消解試樣，逐步升高溫度，待消化物殘留較少，消化液呈透明時(shí)，再升高溫度使高氯酸分解，冒白色濃煙，約3 min分解完全，待消化液呈糊狀，但不要蒸干，取下高型燒杯。加入2 mL濃鹽酸和20 mL超純水溶解殘留物，繼續(xù)加熱5 min，趁熱用定性濾紙濾入到50 mL的容量瓶，熱水洗滌殘?jiān)约盁瓟?shù)次，一并轉(zhuǎn)入容量瓶，待冷卻后用水定容，搖勻備用。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用5 mL單標(biāo)移液管移取1000 mg·L-1的Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)計(jì)量院購(gòu)買(mǎi)，批號(hào)：GSW 08615)置于100 mL容量瓶，2‰的硝酸溶液定容，配置50 mg·L-1的Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液。

用移液器分別移取0，0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 mL銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 mg·L-1)，分別置于50 mL的容量瓶中，加2‰的硝酸溶液定容至刻度線，搖勻。銅標(biāo)準(zhǔn)溶液分別為0，0.40，0.80，1.20，1.60，2.00 mg·L-1。

1.2.4 測(cè)量方法

使用原子吸收光譜儀測(cè)定(測(cè)試條件見(jiàn)表2)，以超純水調(diào)零，以吸光度為縱坐標(biāo)、銅濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)線，從標(biāo)線上求得樣品中銅的濃度。

表2 有機(jī)肥中銅元素測(cè)定條件

2 不確定度的評(píng)定

按公式(1)計(jì)算有機(jī)肥中銅的含量：

(1)

式中：c為由線性方程求得試樣銅濃度，mg·L-1；V為試樣定容后的體積，50 mL；m為稱(chēng)取試樣的質(zhì)量，g；銅(Cu)，mg·kg-1。

2.1 A類(lèi)不確定度的計(jì)算

樣品的均勻性、檢測(cè)人員操作隨機(jī)性以及儀器不穩(wěn)定性能都能帶來(lái)測(cè)試結(jié)果的差異。樣品測(cè)試中銅元素濃度引入的不確定度分量為u1(ρ)，按照上述實(shí)驗(yàn)方法、測(cè)試步驟對(duì)同一試樣進(jìn)行獨(dú)立重復(fù)測(cè)定6次，有機(jī)肥銅元素含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

6次測(cè)試結(jié)果算術(shù)平均值按照下列公式計(jì)算：

標(biāo)準(zhǔn)偏差按照下列公式計(jì)算：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度)根據(jù)下列公式計(jì)算：

重復(fù)性不確定度結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 銅元素含量測(cè)試結(jié)果

表4 重復(fù)性不確定度結(jié)果

2.2 B類(lèi)不確定度的計(jì)算

2.2.1 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度評(píng)定

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對(duì)不確定度分量為u2(ρ)。標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度由3部分構(gòu)成：一是購(gòu)買(mǎi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(CCu)，二是標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的不確定度u(PZ)，三是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度u(std)。

2.2.1.1 購(gòu)買(mǎi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(CCu)

有機(jī)肥中銅元素含量的測(cè)定使用的為購(gòu)買(mǎi)的濃度為1000 mg·L-1銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)計(jì)量院)，標(biāo)準(zhǔn)溶液證書(shū)上給定的相對(duì)不確定度為0.1%(k=2)，即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(CCu)=0.1%/2=0.0005。

2.2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的不確定度u(PZ)

urel(v)=u(v)/v

表5 移液管、分度吸管和容量瓶不確定度

2.2.1.2.1 單標(biāo)線移液管以及分度吸管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(v移)

單標(biāo)線移液管以及分度吸管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(v移)公式如下：

2.2.1.2.2 容量瓶體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室溫度在±5℃之間變化，溫度變化將引起定容體積的變化：

100×5×2.1×10-4=0.105mL(100 mL容量瓶)

50×5×2.1×10-4=0.0525mL(50 mL容量瓶)

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

配置標(biāo)準(zhǔn)工作溶液所用的100mL容量瓶(1個(gè))，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(v100)為：

則相對(duì)不確定度urel(v100)=0.0837/100=0.0008。配置標(biāo)準(zhǔn)工作溶液所用的50 mL容量瓶(6個(gè))，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則相對(duì)不確定度:urel(v50)=0.1026/50=0.0021

2.2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度u(std)評(píng)定

用原子吸收分光光度計(jì)(火焰法)測(cè)定6個(gè)梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度，每一種標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測(cè)定3次，得到相應(yīng)值的平均值，結(jié)果見(jiàn)表6。由擬合校準(zhǔn)曲線求濃度時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(std)。由表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得線性方程：

Abs=0.18520Conc+0.00580

按照試樣方法對(duì)樣品溶液和空白溶液測(cè)量6次，由吸光度通過(guò)直線方程得到濃度:

c=0.2531 mg·L-1

則C的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為：

另，A0j為各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)的實(shí)際響應(yīng)值；a+bC0j為根據(jù)回歸曲線計(jì)算出的理論值。結(jié)果為:

SR=0.0044, u(std)=0.0504

表6 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液吸光度測(cè)試值

綜上，銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2(ρ)按下式公式計(jì)算：

2.2.2 稱(chēng)量試樣引入的不確定度u3(ρ)評(píng)定

稱(chēng)量試樣的不確定度主要是由天平的準(zhǔn)確度引入的，實(shí)驗(yàn)稱(chēng)量樣品所使用的的天平的精度為萬(wàn)分之一，最小分度值為0.0001 g，稱(chēng)樣量為兩次(去皮質(zhì)量、樣品質(zhì)量)，按照均勻分布計(jì)算，質(zhì)量m的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

稱(chēng)樣量平均值為0.998 g,則相對(duì)不確定度為：

2.2.3 定容體積引入的不確定度u4(ρ)評(píng)定

將消解完的溶液過(guò)濾定容至50 mL的容量瓶中(最大允差±0.050 mL)，按照均勻分布計(jì)算：

u4(ρ)=0.0289/50=0.0006

2.3 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度以及擴(kuò)展不確定度

相對(duì)合成不確定度:

w=cv/m=0.2531×50/ 0.998=12.68 mg·kg-1

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

UC(x)=w×Urel=12.7×0.0518=0.6579 mg·kg-1

擴(kuò)展不確定度：

U=UC(x)×K=0.6579×2=1.32 mg·kg-1

2.4 測(cè)量不確定度以及不確定度報(bào)告

有機(jī)肥中總銅的含量，稱(chēng)樣量0.998 g，Cu測(cè)量結(jié)果為12.68±1.32 mg·kg-1，是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度UC(x)與包含因子相乘得到的。

不確定度報(bào)告：C=12.68±1.32 mg·kg-1；K=2，P=95%。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)火焰原子吸收法有機(jī)肥中銅的不確定度分析評(píng)定，樣品測(cè)量不確定度中主要來(lái)源于重復(fù)測(cè)量性、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，樣品的稱(chēng)量以及定容體積引入的不確定度較小。重復(fù)測(cè)量性不確定的主要來(lái)源于測(cè)量?jī)x器(原子吸收分光光度計(jì))的性能以及精度，因此要測(cè)試前調(diào)整好儀器的狀態(tài)，并且加強(qiáng)儀器的校準(zhǔn)、日常的維護(hù)保養(yǎng)等。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制，因此在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)規(guī)范操作，將引入的不確定度降低，才能使測(cè)試數(shù)據(jù)科學(xué)有效。本文對(duì)濕灰化-火焰原子吸收法測(cè)定有機(jī)肥中的銅金屬元素的不確定度評(píng)定有一定的參考價(jià)值。