俞勇梅

(寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院,上海 201999)

根據(jù)我國于2004年所開展的針對全國范圍內(nèi)的二噁英類污染源普查的結(jié)果,由于金屬生產(chǎn)而排放的二噁英類占全國二噁英類總排放的45.6%。其中鋼鐵企業(yè)二噁英類排放量占金屬生產(chǎn)二噁英類排放量的56%,而鐵礦石燒結(jié)占鋼鐵企業(yè)排放量的57%。因此,鐵礦石燒結(jié)已經(jīng)成為我國二噁英類排放的重要污染源之一。2012年《鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染物排放標準》(GB 28662—2012)中,對顆粒物、二氧化硫的排放濃度都提出了更高的要求,同時新增了燒結(jié)煙氣二噁英類物質(zhì)≤0.5 ng TEQ/m3的排放濃度要求。2019年4月28日,生態(tài)環(huán)境部、國家發(fā)改委等國家五部委聯(lián)合發(fā)布的《關于推進實施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》指出,2020年底前,重點區(qū)域鋼鐵企業(yè)超低排放改造取得明顯進展,力爭60%左右產(chǎn)能完成改造。隨著燒結(jié)煙氣排放的環(huán)保政策越趨嚴格,大量燒結(jié)廠需在原有脫硫處理設備基礎上增加NOx、二噁英、重金屬等處理設備或設施,以滿足超低排放的要求。但由于燒結(jié)工序污染物復雜、煙氣總量大、工況參數(shù)波動大等特點,凈化治理難度較大。因此,燒結(jié)過程中的各類二噁英減排技術不僅可以大幅降低末端治理成本,也為后續(xù)燒結(jié)煙氣其他污染物排放的協(xié)同治理提供了更多的選擇。

1 燒結(jié)過程二噁英生成機理

燒結(jié)過程中二噁英類物質(zhì)的生成機理較為復雜,一般可以認為主要通過三種途徑生成[1]:①燒結(jié)原料中可能存在二噁英,在燒結(jié)過程中不能被完全分解。②由含氯的前驅(qū)體化合物經(jīng)縮合、氧化等有機化合反應生成。③由“從頭合成”(denovosynthesis)反應生成。在低溫條件下(250～450 ℃),燒結(jié)廢氣中所存在的大分子碳與有機或無機氯經(jīng)銅、鐵等金屬或其氧化物的催化而生成二噁英(PCDD/Fs)。

有研究[2]認為燒結(jié)過程中的二噁英類主要在燒結(jié)料床的干燥煅燒帶由“從頭合成”途徑生成。由于燒結(jié)原料中配有來自于鋼鐵生產(chǎn)各個工序所產(chǎn)生的各種含鐵、碳、氯、銅等固體廢棄物,燒結(jié)過程中也存在充足的氧氣,為二噁英的“從頭合成”提供了碳源、氯源、氧和催化劑,從而在溫度為250～450 ℃的區(qū)間內(nèi),使二噁英的“從頭合成”得以發(fā)生。

因此,Cl2以及Cu、Fe等過渡金屬催化劑是影響二噁英類生成的重要因素。燒結(jié)原料中氯元素主要以堿金屬氯化物的形態(tài)存在,如KCl、NaCl等。這些氯化物在燒結(jié)的高溫過程中生成HCl、Cl2等氣態(tài)化合物,在反應溫度區(qū)間參與“從頭合成”反應,生成二噁英。因此,通過添加一些阻滯劑,脫除燒結(jié)過程中生成的HCl,以達到減少二噁英生成的目的已經(jīng)成為一種有效的控制手段。

尿素在加熱過程中能夠分解生成大量的NH3,對HCl脫除有利。同時NH3分子帶有孤對電子,可與Cu、Fe及其他過渡金屬反應形成穩(wěn)定的Cu-氮化合物,從而降低催化形成二噁英類的可能性。并且由于尿素材料成本低廉,操作便捷,因此是一種優(yōu)選的二噁英生成阻滯劑。

本文利用工業(yè)試驗,對燒結(jié)過程二噁英阻滯生成的減排效果進行了驗證,并通過與燒結(jié)鍋試驗結(jié)果的對比,證實了添加阻滯劑可以顯著降低燒結(jié)排放煙氣中的二噁英濃度水平,為燒結(jié)煙氣二噁英治理提供了技術依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。此外,針對減少氯源對二噁英減排作用的影響也通過工業(yè)試驗得到驗證,說明各種雜輔料中氯元素的帶入會顯著增加燒結(jié)過程中二噁英的生成。

2 試驗材料及裝置和方法

2.1 試驗材料

工業(yè)試驗中采用小顆粒工業(yè)級尿素粉作為阻滯生成技術的阻滯劑。燒結(jié)鍋試驗中采用國藥集團化學試劑上海有限公司生產(chǎn)的分析純尿素試劑作為試驗用阻滯劑,燒結(jié)原料采用燒結(jié)廠實際生產(chǎn)原料,主要有鐵礦石混勻礦、燒結(jié)粉、返礦等,熔劑主要有生石灰、石灰石、蛇紋石、白云石,燃料包括焦粉和煤粉。

2.2 試驗裝置和方法

2.2.1 燒結(jié)鍋二噁英減排試驗

燒結(jié)鍋二噁英減排試驗利用燒結(jié)鍋試驗中試裝置進行,并在廢氣管道中開設二噁英樣品采樣孔。燒結(jié)鍋主體以及二噁英類采樣示意圖如圖1所示。燒結(jié)鍋主體內(nèi)徑為800 mm,高300 mm。

如圖1所示,首先將鐵礦石等燒結(jié)原料按照一定比例裝入實驗室自制滾筒式混合機內(nèi)進行混合造粒,與此同時將預先制備好的尿素溶液均勻撒入筒內(nèi),在燒結(jié)混勻料造粒過程中,尿素得到與混合料的充分混合,隨后經(jīng)由布料器放入預先鋪有鋪底料的燒結(jié)鍋內(nèi)。

燒結(jié)料面點火開始時,開啟各種檢測及采樣裝置,當燒結(jié)廢氣溫度達到最高點時,關閉氣體采樣及分析裝置,作為一次燒結(jié)試驗的二噁英樣品。二噁英樣品收集后送至試驗室進行二噁英類分析并計算17種二噁英類的毒性當量總和(以下簡稱二噁英濃度),分析方法依據(jù)《HJ77.2—2008 環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測定——同位素稀釋高分辨氣相色譜—高分辨質(zhì)譜法》。其余煙氣成分(NOx、SO2、CO、CO2、O2等)由便攜式在線煙氣分析儀(德國MRU公司)直接測定。

尿素的添加量配比(質(zhì)量分數(shù))分別為0.01%、0.02%、0.05%、0.10%,每一個配比試驗進行三次平行試驗,試驗結(jié)果取其平均值。

2.2.2 工業(yè)試驗裝置和方法

工業(yè)試驗的目的是對以尿素為阻滯劑以及減少氯源對減少燒結(jié)過程中二噁英生成的效果進行工業(yè)試驗驗證。試驗期間,尿素溶液的制備在廠外進行,將固體尿素制備成20%的尿素溶液后,由槽罐車運至燒結(jié)廠,并泵入阻滯劑儲備罐備用。尿素溶液添加量靠流量調(diào)節(jié)閥進行控制,由輸送管送至燒結(jié)配料輸送帶上方,經(jīng)噴淋裝置勻速加入到燒結(jié)配料中,再依次進入一次混合機和二次混合機,與燒結(jié)混勻料充分混勻后參與燒結(jié)生產(chǎn)。試驗流程如圖2所示。為避免脫硫系統(tǒng)對分析二噁英減排效果的干擾,二噁英采樣點設置在燒結(jié)脫硫系統(tǒng)前,分別檢測不同尿素加入量條件下煙氣中的二噁英濃度變化情況。

3 結(jié)果與討論

3.1 氯元素對煙氣中二噁英排放的影響

3.1.1 燒結(jié)配料中的氯元素分配

燒結(jié)配料中組分非常復雜,除鐵礦石混勻礦、燒結(jié)粉、返礦、生石灰、石灰石、蛇紋石、白云石、焦粉或煤粉外,還混有廠區(qū)其他工藝段所產(chǎn)生的各類塵泥等固體廢棄物(本文稱之為雜輔料)。這些組分中的氯元素濃度如表1所示。由于大部分樣品中氯元素的含量都低于0.01%,因此利用高溫裂解—離子色譜聯(lián)用技術對各類樣品中的總氯進行分析,儀器型號為三菱公司的AQF-100高溫裂解儀和戴安公司的ICS-100 離子色譜聯(lián)用儀。

表1 燒結(jié)配料各組分中氯元素含量

以表1的數(shù)據(jù)為基礎,根據(jù)某燒結(jié)機1年的用量,可以計算出氯元素在燒結(jié)原料中的分布情況,如圖3所示?？梢钥闯?燒結(jié)混勻料中,氯元素主要是通過雜輔料以及鐵礦石勻礦被帶入燒結(jié)過程,占總含氯量的88%。此外,雜輔料中氯元素含量的高低也與雜輔料的來源密切相關。一般情況下,如果雜輔料中含有大量高爐除塵灰以及燒結(jié)機頭除塵灰,雜輔料中的氯元素含量還會增加。

3.1.2 降低氯源對煙氣中二噁英排放的影響

工業(yè)試驗過程中,為減少燒結(jié)配料中的氯元素,燒結(jié)配料中取消氯元素濃度最高的雜輔料的配入。待生產(chǎn)穩(wěn)定后,在燒結(jié)廢氣脫硫工藝前進行二噁英樣品的采集。采集后數(shù)據(jù)與基準試驗(含雜輔料)進行對比分析,如圖4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)煙氣中二噁英濃度明顯降低,僅采取此措施即可取得69.49%的二噁英減排效率。說明減少燒結(jié)配料中氯元素的帶入是降低排放煙氣中二噁英濃度的有效措施,反言之,如果燒結(jié)配料中混入大量的氯元素,會顯著增加排放煙氣中二噁英的濃度。

3.2 尿素對煙氣中二噁英排放的影響

3.2.1 燒結(jié)鍋試驗結(jié)果

圖5為添加尿素對二噁英類生成影響的燒結(jié)鍋試驗結(jié)果。添加量以燒結(jié)混勻料的百分比定義?？梢钥闯?加入0.01%,0.02%,0.05%,0.10%尿素后,與基準試驗(未加尿素)相比,二噁英排放分別減少了53.77%,67.74%,57.86%,56.35%,阻滯效果顯著。其中在添加量為0.02%時,二噁英類減排率最大;繼續(xù)增加尿素加入量,二噁英的減排效率不增反降,說明以尿素為阻滯劑減少二噁英生成的作用是有限的,不能無限提升。

該結(jié)果與Anderson等[3]所開展的試驗結(jié)果類似。他們認為固體尿素的最優(yōu)添加比例在0.02%～0.025%之間。增加尿素添加量后,二噁英類的阻滯效果并沒有增加。龍紅明等[4]則認為,隨著尿素添加量的增加,二噁英類的抑制效果是不斷增加的,當添加0.05%、0.10%和0.50%的尿素時,二噁英類濃度分別減少了63.1%、66.8%和72.1%。顯然,雖然對尿素對燒結(jié)過程中二噁英類的生成具有顯著抑制作用已經(jīng)達到共識,然而對于尿素的添加量以及尿素阻滯生成的規(guī)律還存在爭議。

3.2.2 工業(yè)試驗結(jié)果

先后兩組工業(yè)試驗(T1、T2)結(jié)果如圖6、7所示。從圖中尿素對二噁英生成的阻滯效果來看,兩組試驗中二噁英的減排規(guī)律與前期燒結(jié)鍋試驗(圖5)的結(jié)果非常類似。再次說明以尿素為阻滯劑,對二噁英減排效果是顯著的,但是不能無限上升,當尿素溶液的添加配比達到0.02%時,對二噁英生成的阻滯效果最佳。

此外,同配比條件下,工業(yè)試驗中尿素的阻滯生成效果要優(yōu)于燒結(jié)鍋試驗。當尿素的添加比為0.02%時,兩組工業(yè)試驗中二噁英的減排率分別達到79%和77%,比燒結(jié)鍋試驗分別提高了18%和15%?？赡苁怯捎诖笊a(chǎn)中,尿素溶液先均勻淋到燒結(jié)料輸送帶上,再逐漸與燒結(jié)混勻料一起進入一級和二級燒結(jié)料混合器中進行造粒,得到充分混勻,有利于發(fā)揮尿素的阻滯作用。但是在同等燒結(jié)條件下,仍然是在尿素的添加量為0.02%時,減排率達到最大值。此外,當尿素溶液的添加量為0.01%時,二噁英的減排率也可達到65%,考慮到運行成本,該比例應為最合適的工業(yè)應用添加比例。

3.3 尿素對煙氣中NOx和NH3等污染物排放的影響

添加氨基類阻滯劑,除其本身對二噁英生成的阻滯作用外,其高溫分解過程中所產(chǎn)生的NH3或者NOx是否對環(huán)境造成二次污染,也被廣泛關注。龍紅明等[4]在進行投加尿素試驗時對尾氣中的NH3進行了跟蹤監(jiān)測,發(fā)現(xiàn)當尿素配比增加到0.10%和0.50%時,檢測到NH3的存在,排放濃度分別為0.07和0.11 mg/m3,而在尿素配比為0.05%時,未檢測出有氨氣排放。Corus集團[3]在對投加尿素后煙氣中的氮氧化物濃度監(jiān)測的過程中,發(fā)現(xiàn)投加0.02%至0.025%范圍內(nèi)的尿素,煙氣中氮氧化物的濃度變化不明顯,但沒有跟蹤監(jiān)測煙氣中NH3的變化。本文利用組裝的便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀,在工業(yè)試驗過程中,對燒結(jié)過程中的煙氣成分進行了監(jiān)測,監(jiān)測結(jié)果如圖8所示。

如圖8所示,添加尿素對煙氣中各種污染物的排放均有不同的影響。很明顯,隨著尿素添加量的增加,煙氣中的酸性氣體,如SO2和HCl,會有小幅的下降;與此相反,廢氣中的NOx和NH3濃度則有不同程度的增加,尤其是廢氣中的NH3濃度呈指數(shù)上升的趨勢,相關系數(shù)達0.9933。當尿素添加量為0.010%時,廢氣中NH3濃度為16.91 mg/m3;尿素添加量增加至0.020%時,廢氣中NH3濃度驟增至44.98 mg/m3,增幅達166%。因此,綜合考慮成本控制和尾氣中NH3濃度增加問題,尿素的最佳配入比例為0.010%。

3.4 降低氯源與添加尿素對煙氣中二噁英的綜合減排效果

圖9為在降低氯源的基礎上再采取添加尿素以進一步阻滯二噁英生成后的工業(yè)試驗結(jié)果。試驗中尿素添加比例為0.020%。試驗再次證實了尿素顯著的二噁英阻滯效果,在減雜輔料的基礎上,繼續(xù)獲得74.5%的二噁英減排效率。相對于基準試驗,綜合采取降低氯源以及添加尿素兩種措施后,二噁英減排率達到92.23%。此時煙氣中的二噁英濃度降至0.242 1 ng TEQ/m3,已經(jīng)滿足最終的煙氣二噁英排放標準。采取這種源頭和過程減少二噁英排放的技術,可以大大降低煙氣末端治理的成本,也可以極大地降低由于二噁英的二次轉(zhuǎn)移而帶來的暴露風險。

4 結(jié)論

(1) 降低氯源可以有效降低燒結(jié)煙氣中二噁英濃度。工業(yè)試驗證明,將含有大量氯元素的雜輔料停用后,可減少69.49%的二噁英排放。

(2) 工業(yè)試驗與燒結(jié)鍋試驗結(jié)果表明,以尿素為阻滯劑時,二噁英減排效果顯著,工業(yè)試驗減排效果優(yōu)于燒結(jié)鍋試驗,并且存在最優(yōu)配比,不能無限上升。當尿素的添加配比達到0.020%時,對二噁英生成的減排效果最佳,最高可達79%。

(3) 添加尿素后,燒結(jié)煙氣中NH3濃度呈指數(shù)上升趨勢。綜合考慮工業(yè)運行成本,并且避免煙氣中NH3濃度過高造成二次污染,建議尿素的最佳添加量為0.010%。

(4) 綜合采用降低氯源和添加尿素兩種措施后,二噁英減排率達到92.23%。此時煙氣中的二噁英濃度降至0.242 1 ng TEQ/m3,已經(jīng)滿足排放煙氣中二噁英的排放標準。

總之,采用燒結(jié)過程中減少二噁英排放的技術不僅可以降低煙氣末端治理的成本,也可以極大地降低后續(xù)煙氣治理措施如脫硫工藝中由于二噁英的二次轉(zhuǎn)移而帶來的暴露風險。但是需要嚴格控制尿素的添加量,避免由于煙氣中NH3濃度上升而帶來二次污染。