解德富，黃振亞，宋亞蘋，張 成

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

引 言

隨著現(xiàn)代化國防技術(shù)的飛速發(fā)展，對武器系統(tǒng)、裝藥技術(shù)以及發(fā)射藥性能提出了越來越高的要求。實(shí)現(xiàn)大威力、高初速發(fā)射要求發(fā)射藥具有高能、高能量釋放等特點(diǎn)，而常規(guī)的單基、雙基、硝基胍等發(fā)射藥，其能量和燃速可調(diào)范圍都存在著明顯的不足[1-2]。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)[3-4]，在發(fā)射藥體系中添加適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，可以顯著促進(jìn)發(fā)射藥的熱分解，有效調(diào)節(jié)發(fā)射藥的燃速。馬方生等[5]研究了二茂鐵、碳酸鎳等6種不同催化劑對太根發(fā)射藥的燃速調(diào)節(jié)效果，結(jié)果表明，碳酸鎳可以將發(fā)射藥燃速將提高6.3%以上。魏文嫻等[6]通過液相共沉淀法制備得到了二水合草酸鎳(NiC2O4·2H2O)，熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TG-MS)分析結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NiC2O4·2H2O可有效促進(jìn)太根發(fā)射藥的熱分解反應(yīng)。

高燃速功能材料乙二胺-三乙烯二胺高氯酸鹽(SY)是一種高氯酸鹽的共晶化合物，具有高能量、高燃速和安定性好等特點(diǎn)[7]。本研究通過在高能發(fā)射藥體系中加入適量的SY，在不影響基體發(fā)射藥能量的情況下，探索一種具有高能高燃速特性的新型發(fā)射藥，利用熱重分析法(TG)、差示掃描量熱法(DSC)和加速量熱儀(ARC)等熱分析實(shí)驗(yàn)，分析了SY對發(fā)射藥熱分解反應(yīng)的影響，探索高燃速功能材料提高發(fā)射藥燃速的機(jī)理，為設(shè)計(jì)研究新型高能高燃速發(fā)射藥提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

NC、NG、1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷(DIANP)和2號中定劑(C2)組成的吸收藥片，瀘州北方化學(xué)工業(yè)公司；CL-20，工業(yè)級，遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)公司；乙醇/丙酮，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑廠；乙二胺-三乙烯二胺高氯酸鹽(SY)，南京理工大學(xué)。

TGA/SDTA851E型熱重分析儀、DSC823E型差示掃描量熱儀，梅特勒托利多廠；ARCSYS-001型加速量熱儀，英國THT公司。

1.2 樣品配方及制備

試驗(yàn)發(fā)射藥樣品配方組成見表1。試驗(yàn)樣相較于原始樣，在配方體系中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的SY，兩種試樣均采用半溶劑法工藝制備成型。

表1 兩種試樣配方組成

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

TG實(shí)驗(yàn)中樣品質(zhì)量為0.3mg，升溫速率10℃/min，氣氛為氮?dú)猓瑲怏w流量為20mL/min；

DSC實(shí)驗(yàn)中樣品質(zhì)量為0.3mg，升溫速率分別為5、10、15和20℃/min，氣氛為氮?dú)?，氣體流速為20mL/min，所用坩堝為氧化鋁坩堝。

絕熱加速量熱儀(ARC)實(shí)驗(yàn)條件見表2，試樣容器為鈦合金小球(Ti-LCQ)。

表2 兩種試樣ARC實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 高燃速功能材料的熱穩(wěn)定性分析

圖1為高燃速功能材料SY在10℃/min升溫速率下的DSC曲線。

圖1 SY的DSC曲線 Fig.1 DSC curve of SY

從圖1可以看出，在10℃/min升溫速率下，高燃速功能材料SY只有一個主要放熱峰，分解溫度為372.9℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 兩種發(fā)射藥試樣的TG-DTG結(jié)果分析

圖2為原始樣與SY試驗(yàn)樣品的TG-DTG曲線。

圖2 兩種試樣的TG-DTG曲線

從圖2可以看出，發(fā)射藥試樣出現(xiàn)3個質(zhì)量損失階段:在120～200℃之間出現(xiàn)第一個質(zhì)量損失階段，主要是由于NG和DIANP的揮發(fā)和熱分解引起的，質(zhì)量損失比例約占25%；第二個質(zhì)量損失階段出現(xiàn)在200～250℃之間，主要為NC的熱分解過程，質(zhì)量損失比例約占50%；第三個質(zhì)量損失階段出現(xiàn)于250℃之后，是由于發(fā)射藥中CL-20組分熱分解引起的，質(zhì)量損失比例約占15%。

添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的高燃速功能材料SY到高能發(fā)射藥配方體系中，質(zhì)量損失過程相對于原始樣發(fā)生明顯的變化，且主要影響了第二階段的質(zhì)量損失過程，使最大質(zhì)量損失速率提高了43%。因?yàn)樵嚇犹幱诔诘牧鲃託夥罩校旌象w系內(nèi)的NG和DIANP組分已先行揮發(fā)；其次，在第三個質(zhì)量損失階段，SY已與NC組分作用消耗完全，因此SY的加入對第一、第三階段的質(zhì)量損失過程基本無影響。另外，原始樣的最終分解殘?jiān)恳渤霈F(xiàn)一定程度地降低，同樣表明了高燃速功能材料SY作用于NC組分。這是由于發(fā)射藥體系在惰性氣氛下，NC組分在500℃以下的分解有相當(dāng)量的碳?xì)堅(jiān)?/p>

2.3 絕熱分解特性分析

原始樣和添加高燃速功能材料SY的試樣進(jìn)行絕熱加速量熱測試，并對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)計(jì)算[8]。表觀活化能的計(jì)算方程式為：

lnk=lnA-Ea/RT

(1)

式中：mT為反應(yīng)系統(tǒng)的溫升速率；Tf,s為反應(yīng)系統(tǒng)的最高分解溫度；T為反應(yīng)系統(tǒng)的溫度；Tad為絕熱溫升；Ea為表觀活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·min)。

圖3為兩種試樣的溫升速率—溫度曲線、壓升速率—溫度曲線，其絕熱分解特性參數(shù)見表3，修正后的絕熱分解特性參數(shù)見表4。

表3 兩種試樣絕熱分解特性參數(shù)

注：T0,s為反應(yīng)系統(tǒng)初始分解溫度；Tf,s為絕熱分解終止溫度；Tm,s為最大溫升速率時的溫度。

從圖3(a)可以看出，原始樣的絕熱分解過程可以分為兩個階段：(1)熱分解反應(yīng)緩慢進(jìn)行階段。在145.90℃時，絕熱加速量熱儀開始檢測到熱分解反應(yīng)。之后在145.90～163.30℃溫度范圍內(nèi)，試驗(yàn)樣發(fā)生緩慢的熱分解反應(yīng)過程，溫升速率和壓升速率變化不明顯，并釋放少量的氣體產(chǎn)物；(2)熱自燃反應(yīng)快速進(jìn)行階段。隨著溫度的升高，系統(tǒng)內(nèi)試驗(yàn)樣熱量逐漸積累，在168.60℃時，試驗(yàn)樣發(fā)生快速熱自燃反應(yīng)，放出大量氣體和熱量，溫升速率和壓升速率急劇增加。

圖3 兩種試樣的mt—t和pmr,s—t曲線

從圖3(b)可以看出，添加高燃速功能材料SY的試驗(yàn)樣和原始樣有著相近的絕熱分解過程。試驗(yàn)樣在180.20℃時，壓升速率和溫升速率出現(xiàn)陡升，推測此階段可能是由于發(fā)射藥組分中的高燃速功能材料SY發(fā)生了快速熱自燃反應(yīng)。在184.80℃時，發(fā)射藥基體快速燃燒，放出大量氣體和熱量，溫升速率和壓升速率急劇增加。

表4 兩種試樣絕熱分解特性參數(shù)的校正結(jié)果

注：Φ為熱惰性因子。

從表4可以看出，添加高燃速功能材料的試驗(yàn)樣相較于原始樣，初始分解溫度降低 ，即SY的加入使得熱分解反應(yīng)更容易發(fā)生。試驗(yàn)樣的絕熱分解終止溫度提高515.30℃，且放熱量得到明顯增加，說明高燃速功能材料的加入，更多的發(fā)射藥組分被氧化分解，熱分解反應(yīng)進(jìn)行的更徹底。

對絕熱加速量熱儀測試數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，得到兩種發(fā)射藥試樣的絕熱動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表5。

表5 兩種試樣的絕熱分解動力學(xué)參數(shù)

注：T*為擬合溫度范圍，即緩慢熱分解階段的溫度范圍。

通過動力學(xué)計(jì)算得到，兩種發(fā)射藥的表觀活化能分別為288.10、204.20kJ/mol，SY的加入使表觀活化能降低83.9kJ/mol。

2.4 熱分解動力學(xué)參數(shù)計(jì)算

對DSC曲線進(jìn)行熱分解動力學(xué)分析，表觀活化能的計(jì)算采用Kissinger法和Ozawa法[9-10]。

Kissinger法計(jì)算方程式為：

ln [β/Tp2]=ln [AR/Ea]-Ea/RTp

(2)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)8.314J/(K·min)。

Ozawa法計(jì)算方程式為：

lgβ=C-0.456Ea/RT

(3)

式中：C=lg[AEa/RG(α)]-2.315，G(α)為機(jī)理函數(shù)的積分式。

不同升溫速率下兩種試樣的DSC曲線峰溫見表6。兩種發(fā)射藥試樣在5、10、15和20℃/min 4個升溫速率下的DSC曲線如圖4所示。

表6 兩種試樣的熱分解峰溫

從圖4可以看出，原始樣和試驗(yàn)樣的DSC曲線均只有一個主要放熱峰。隨著升溫速率的增加，各試樣的DSC曲線均向高溫方向移動，放熱峰溫逐漸升高。根據(jù)不同升溫速率下試樣的DSC曲線熱分解峰溫和升溫速率，分別對ln[β/Tp2]-1/Tp和lgβ-1/T作線性擬合，由直線的斜率分別計(jì)算出添加高燃速功能材料SY前后的表觀活化能Ea。表7為Kissinger法和Ozawa法求得的表觀活化能。

圖4 兩種試樣在不同升溫速率下的DSC曲線

表7 Kissinger法和Ozawa法計(jì)算得到的活化能

從表7可以看出，利用Kissinger法計(jì)算所得兩種試樣的表觀活化能分別為241.4和193.9kJ/mol，SY的加入使原始樣發(fā)射藥的表觀活化能降低47.5kJ/mol；Ozawa法計(jì)算所得的表觀活化能分別為237.1和192.0kJ/mol，表觀活化能降低45.1kJ/mol，兩種方法的表觀活化能計(jì)算結(jié)果基本一致。

3 結(jié) 論

(1)TG分析表明，在高能發(fā)射藥中加入高燃速功能材料SY可以明顯加快發(fā)射藥的質(zhì)量損失速率，且主要促進(jìn)了NC組分的熱分解。

(2)ARC分析表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的SY可使發(fā)射藥的絕熱分解終止溫度升高，且放熱量也得到明顯增加，表明更多的發(fā)射藥組分被氧化分解，熱分解更完全。

(3)熱分解動力學(xué)分析表明，SY的加入可有效降低高能發(fā)射藥熱分解的表觀活化能。絕熱分解動力學(xué)計(jì)算表觀活化能降低83.9kJ/mol；采用Kissinger法計(jì)算的表觀活化能降低40.5kJ/mol；采用Ozawa法計(jì)算的表觀活化能降低38.5kJ/mol。