彭 紅， 梁 宏， 王 夔， 李伶俐， 王 力

(1. 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 成都 610500；2. 西南民族大學(xué)圖書館， 成都 610041)

引 言

近年來，“三磷”導(dǎo)致的局部區(qū)域環(huán)境污染問題日益受到關(guān)注，磷污染綜合防控已成為流域污染治理亟待解決的首要問題。磷化工企業(yè)大多分布在沿江、沿河等水環(huán)境敏感區(qū)，涉磷企業(yè)含磷廢水為流域磷污染的主要來源，因此企業(yè)含磷廢水中磷含量的有效控制對于改善流域污染極為重要。

目前國內(nèi)外采用的除磷方法主要有化學(xué)法[1-2]、生物法[3-4]和吸附法[5-6]等，其中吸附法是針對低濃度溶液去除某種特定溶質(zhì)的常用方法[7]。除磷吸附材料研究主要集中于人工合成材料、工農(nóng)業(yè)廢棄物和天然粘土礦物，如鋼渣[8-9]、改性沸石[10-11]、水鐵礦[12]、赤泥[13]等，開發(fā)廉價且環(huán)保的除磷吸附材料至關(guān)重要[14]。陶土內(nèi)部含有羥基官能團(tuán)和金屬陽離子，儲量豐富、價格低廉，近年來常應(yīng)用于水體污染物的處理和其他環(huán)保領(lǐng)域。余蜀宜等[15]利用陶土吸附處理含Ni2+廢水，探討了陶土用量、吸附時間、廢水酸度、廢水中Ni2+的初始濃度及吸附溫度對鎳去除率的影響。試驗結(jié)果表明，陶土對廢水中的Ni2+具有較強的吸附能力，適用pH范圍廣；史艷婷等[16]采用間歇試驗研究白陶土對Pb(Ⅱ)的吸附特性，在白陶土投加量為2 g/L，初始Pb(Ⅱ)濃度為200 mg/L，溫度為20 ℃下白陶土對Pb(Ⅱ)的吸附量可達(dá)136.33 mg/g。大量研究表明陶土對多種污染物具有吸附能力，但粉末狀陶土在吸附處理后固液分離困難，易堵塞設(shè)備，物料流失嚴(yán)重，不適于實際工程應(yīng)用。

本研究采用陶土為主要原料，硅酸鈉作為粘結(jié)劑，混合均勻制備成固體顆粒后高溫煅燒，陶粒在煅燒過程中形成三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所得陶粒吸附材料孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、高溫煅燒有利于提高陶粒機(jī)械強度，陶土本身來源于自然環(huán)境，可直接回用于土壤，環(huán)保無二次污染，在水污染治理領(lǐng)域具備優(yōu)勢。本研究還考察了制備過程參數(shù)對陶粒吸附材料除磷效果的影響并優(yōu)化制備條件，采用X射線衍射、電子掃描顯微鏡等表征分析陶粒吸附材料結(jié)構(gòu)性能及除磷機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 主要材料與儀器

九水硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、抗壞血酸(C6H8O6)、濃硫酸(H2SO4)、酒石酸銻鉀(C4H4KO7Sb·1/2H2O)、鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)均為分析純。陶土產(chǎn)自四川自貢榮縣。

V-1800PC型可見分光光度計(美普達(dá)儀器有限公司) ；SHA-C 型水浴恒溫振蕩器(常州市恒久儀器制造有限公司)；FEI Inspect F50掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)；X Pert PRO MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司) 。

1.2 實驗方法

1.2.1 陶粒吸附材料的制備

將陶土干燥后粉碎至100目，分別稱取適量陶土和硅酸鈉，將其與水按固液質(zhì)量比 1∶0.25混合均勻，采用模具制成柱狀陶粒，自然風(fēng)干12 h后放入烘箱中在105 ℃下干燥45 min，再于馬弗爐中高溫煅燒一定時間，自然冷卻后即得陶粒吸附材料。

1.2.2 實驗方法

(1) 模擬含磷廢水配制。磷酸二氫鉀于110 ℃干燥2 h，純水溶解配制成總磷濃度為20 mg·L-1的模擬含磷廢水。

(2) 吸附實驗。稱取適量自制陶粒吸附材料投加到100 mL模擬含磷廢水中，采用水浴恒溫振蕩器在水溫30 ℃，轉(zhuǎn)速150 r·min-1條件下振蕩24 h，取上清液過0.45 μm濾膜，采用鉬銻抗分光光度法測定溶液中磷濃度，計算總磷去除率η(%)和磷吸附量qe(mg·g-1)，計算公式如下所示：

總磷去除率：

(1)

磷吸附量：

(2)

式中：C0為磷的初始濃度，mg·L-1；Ce為吸附飽和后廢水中磷濃度，mg·L-1；V為參與吸附反應(yīng)磷溶液的體積，L；m為陶粒吸附材料的投加量，g。

(3) 響應(yīng)曲面法優(yōu)化。選取硅酸鈉配比、煅燒溫度、煅燒時間為考察對象，在單因素實驗的基礎(chǔ)上，以總磷去除率為響應(yīng)值，采用Design Expert8.0.6軟件中Box-Behnken 模型設(shè)定實驗條件，優(yōu)化陶粒吸附材料制備過程條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對除磷效果的影響

2.1.1 硅酸鈉配比的影響

為了考察硅酸鈉配比對除磷效果的影響，按硅酸鈉所占質(zhì)量百分比分別為0%、5%、10%、15%、20%、25%，800 ℃煅燒3 h得到陶粒吸附材料，按0.1 g/(100 mL)投加量處理總磷濃度為20 mg·L-1的模擬含磷廢水，得到硅酸鈉配比對除磷效果的影響如圖1所示。

圖1 硅酸鈉配比的除磷效果

由圖1(a)可知，硅酸鈉配比為5%時，陶粒吸附材料總磷去除率最高，磷吸附量為11.6 mg·g-1；隨著硅酸鈉配比增加，總磷去除率明顯下降。從圖1(b)SEM圖可見，硅酸鈉配比為5%時陶粒表面更粗糙，有利于提高陶粒吸附材料除磷效果；硅酸鈉配比為10%時材料表面更致密，吸附效果變差。確定硅酸鈉最佳配比為5%。

2.1.2 煅燒溫度的影響

為了考察煅燒溫度對除磷效果的影響，分別采用400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃煅燒3 h制備陶粒吸附材料，按0.1 g/(100 mL)投加量處理總磷濃度為20 mg·L-1的模擬含磷廢水，得到煅燒溫度對除磷效果的影響如圖2所示。

圖2 煅燒溫度的除磷效果

由圖2(a)可知，隨著煅燒溫度的增加，陶粒的除磷效果呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，煅燒溫度700 ℃時，磷去除率最高為86.38%，磷吸附量為18.32 mg·g-1。從圖2(b)XRD圖可見， 700 ℃煅燒所得陶粒吸附材料在2θ為30.939°(104)、41.128°(113)、51.069°(116)處白云石(CaMg(CO3)2)對應(yīng)的衍射峰消失，2θ為29.410°(104)、39.418°(113)、48.520°(116)處方解石(CaCO3)對應(yīng)的衍射峰強度減弱，同時2θ為37.604°(200)、54.233°(220)處生石灰(CaO)對應(yīng)的衍射峰增強， 2θ為43.038°(200)、62.260°(220)處出現(xiàn)方鎂石(MgO)的衍射峰，即700 ℃煅燒條件下白云石分解生成了方鎂石和方解石，部分方解石繼續(xù)分解生成生石灰，在含磷廢水中生石灰能快速釋放Ca2+與磷酸根離子形成磷酸鈣沉淀，進(jìn)一步提高除磷效果[17]，且分解過程中生成的CO2氣體揮發(fā)有助于陶粒內(nèi)部產(chǎn)生空隙[18]，增大比表面積，提高吸附效果。當(dāng)煅燒溫度為900 ℃時，除了石英(SiO2)仍存在明顯的衍射峰外，其他物質(zhì)均未出現(xiàn)明顯的衍射，可能是因為900 ℃高溫煅燒后，陶土中的大部分礦物分解，金屬活性物質(zhì)主要以無定形形式存在，導(dǎo)致總磷去除率降低。因此最佳煅燒溫度為700 ℃。

2.1.3 煅燒時間的影響

為了考察煅燒時間對除磷效果的影響，在700 ℃下采用煅燒時間分別為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h得到陶粒吸附材料，按0.1 g/(100 mL)投加量處理總磷濃度為20 mg·L-1的模擬含磷廢水，得到煅燒時間對除磷效果的影響如圖3所示。

圖3 煅燒時間的除磷效果

由圖3(a)可知，隨著煅燒時間延長，總磷去除率逐步升高，煅燒時間4 h時最高達(dá)87.6%，繼續(xù)延長煅燒時間，總磷去除率反而有所下降。從圖3(b)可見，煅燒時間為1 h時，XRD圖中白云石對應(yīng)的衍射峰強度有所下降，方解石對應(yīng)的衍射峰強度略有增強；煅燒時間為4 h時，白云石和方解石對應(yīng)的衍射峰完全消失，但方鎂石和生石灰對應(yīng)的衍射峰增強，方鎂石和生石灰在水中通過釋放鎂、鈣與磷酸鹽生成沉淀而增強除磷效果。煅燒時間為6 h時，2θ為28.032°(004)處鈣長石(CaAlSi2O8)對應(yīng)的衍射峰和處微斜長石(KAlSi3O8)對應(yīng)的衍射峰、34.768°(420)和59.993°(642)處鎂鋁榴石(Mg3Al2(SiO4)3)對應(yīng)的衍射峰均增強，說明陶粒吸附材料中的Ca、Al、Mg等活性成分與SiO2反應(yīng)生成了穩(wěn)定的硅酸鹽，導(dǎo)致陶粒吸附材料除磷性能下降[19]。且煅燒時間過長增大能耗，因此確定最佳煅燒時間為4 h。

2.2 制備條件優(yōu)化

在以上單因素實驗分析基礎(chǔ)上，利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化陶粒吸附材料的制備過程參數(shù)。以硅酸鈉配比、煅燒溫度、煅燒時間為自變量，總磷去除率為因變量，設(shè)計3因素3水平響應(yīng)曲面實驗，見表1。

表1 響應(yīng)曲面因素設(shè)置

通過響應(yīng)曲面設(shè)計軟件得到17組數(shù)據(jù)，其中析因?qū)嶒?2組，中心誤差實驗5組，結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)曲面實驗方案及相應(yīng)結(jié)果

對表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸，可得TP去除率的二次多項回歸方程為：

TP去除率=80.04-23.05A-2.88B-0.52C+

1.91AB+9.11AC+2.74BC-16.13A2-

14.73B2-11.18C2

(3)

多項式回歸模型方差關(guān)于響應(yīng)值(Y) 的分析結(jié)果見表3，可得該回歸模型的P值為0.0008<0.05，說明該模型極顯著[20]。失擬項為不顯著，數(shù)據(jù)擬合性好，即該模型是可行的。

表3 回歸方程方差分析

由響應(yīng)曲面圖4可知，煅燒溫度與硅酸鈉配比的交互作用最為顯著，各因素對陶粒吸附材料總磷去除率的影響程度為：硅酸鈉配比>煅燒溫度>煅燒時間。對回歸方程求極大值可得各因素的最佳水平為：硅酸鈉配比1.3%、煅燒溫度695 ℃、煅燒時間3.58 h。將最佳條件下制備所得陶粒吸附材料用于模擬含磷廢水處理，總磷去除率為89.6%，與預(yù)測值偏差0.9%，反映該模型能較好的預(yù)測實驗結(jié)果。

圖4 各影響因素的響應(yīng)曲面圖

2.3 陶粒吸附材料與活性炭的對比

將制備所得陶粒吸附材料與活性炭進(jìn)行除磷效果對比，按0.15 g/(100 mL)投加量處理模擬含磷廢水，在不同反應(yīng)時間取樣測定溶液含磷濃度，得到陶粒吸附材料與活性炭除磷效果對比如圖5所示。

圖5 陶粒吸附材料與活性炭除磷效果對比

由圖5可知，陶粒吸附材料除磷效果顯著優(yōu)于活性炭，吸附前期陶粒吸附材料對廢水總磷去除率隨時間的增加而快速增大，后期逐漸減緩，在吸附6 h后達(dá)到平衡，總磷去除率達(dá)97.8%，剩余磷濃度為0.23 mg·L-1，達(dá)到我國《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中總磷排放限制。

2.4 吸附動力學(xué)

為了探究陶粒吸附材料吸附除磷過程的動力學(xué)機(jī)理，將其按0.1 g/(100 mL)投加量處理模擬含磷廢水，在不同時間點取樣測得磷吸附量，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Elovich動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合分析，擬合結(jié)果如圖6所示。

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(4)

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型：

(5)

Elovich動力學(xué)模型：

(6)

式中：qt為t時刻吸附量，mg·g-1；K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·(mg·h)-1；α為Elovich動力學(xué)模型的初始吸附速率，mg·( kg·min)-1；β為Elovich動力學(xué)模型解吸常數(shù)，kg·mg-1。

圖6 陶粒吸附材料動力學(xué)模型擬合

由圖6可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型能夠更好地描述整個吸附過程，擬合度更高(相關(guān)系數(shù)為0.9619)，其次是Elovich動力學(xué)模型。說明陶粒吸附材料除磷過程受液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)等多個步驟共同控制[21]，吸附過程中液相磷酸根離子向陶粒吸附材料表面快速擴(kuò)散和吸附，并有部分磷酸根離子進(jìn)入陶粒內(nèi)部空隙逐步遷移和吸附，磷酸根離子與吸附材料中的活性成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成磷酸鹽沉淀，其中反應(yīng)速率主要受化學(xué)反應(yīng)速率限制。

3 結(jié) 論

(1) 由單因素實驗可知，硅酸鈉配比過多時，陶粒吸附材料總磷去除率低；隨著煅燒溫度的增加，總磷去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢；總磷去除率隨著煅燒時間延長逐步升高，煅燒時間4 h時最高，繼續(xù)延長煅燒時間，總磷去除率反而有所下降。響應(yīng)曲面法得到最佳制備條件為：硅酸鈉配比1.3%、煅燒溫度695 ℃、煅燒時間3.58 h，總磷去除率達(dá)89.6%。

(2) XRD分析表明，在煅燒過程中陶粒吸附材料中的白云石(CaMg(CO3)2)和方解石(CaCO3)分解生成的方鎂石(MgO)和生石灰(CaO)，在模擬廢水中釋放出Mg2+、Ca2+與磷酸根離子反應(yīng)生成磷酸鹽沉淀，能進(jìn)一步提高吸附效果。

(3) 陶粒吸附材料除磷性能顯著優(yōu)于活性炭，0.15 g/(100 mL)投加量處理模擬含磷廢水時，總磷去除率達(dá)97.8%，吸附處理后的模擬廢水磷剩余濃度為0.23 mg·L-1。

(4) 陶粒吸附材料除磷過程與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合度更高，除磷速率主要受陶粒吸附材料中的活性成分與磷酸根離子化學(xué)反應(yīng)速率限制。