劉 莎， 辜其隆， 代祖洋， 金永中

(1.四川輕化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 自貢 643000;材料腐蝕與防護四川省重點實驗室， 四川 自貢 643000)

引 言

作為一種重要的化工材料，炭黑是含碳物質(zhì) (煤、天然氣、重油、燃料油等)在空氣不足的條件下經(jīng)不完全燃燒或受熱分解而得到的產(chǎn)物，廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)生活的多個領(lǐng)域。炭黑是橡膠工業(yè)的第二大原料，約90%的炭黑產(chǎn)品應(yīng)用于橡膠工業(yè)，其中約67%用于汽車輪胎，22%用于其他橡膠制品[1-2]。炭黑在橡膠中的分散性歷來是科研人員研究的重點，炭黑在橡膠中的分散性直接影響著炭黑對橡膠的補強性能，從宏觀意義而言，炭黑的分散性能越好，炭黑對橡膠補強性能也越好，橡膠的各項物理機械性能也就越好[3]。

填料在橡膠中的分散性影響著橡膠復(fù)合材料的各項性能，而填料的分散性與填料的粒徑和結(jié)構(gòu)[4-5]有關(guān)。炭黑團聚會導(dǎo)致應(yīng)力集中，對橡膠使用性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響，但是常規(guī)的分散性指標(biāo)表征的是炭黑是否出現(xiàn)聚集體粉團，混煉是否充分，并不能反映出炭黑在橡膠中聚集體的間距等微觀信息[6-7]。

原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)由C.Gerber和G. Binning共同發(fā)明于1986年，是掃描探針顯微鏡(Scanning Probe Microscope, SPM)家族中的一種[8]，通過探針與被測樣品間微小的相互作用力(原子與原子之間的范德華力)來得到樣品的表面形貌等信息，具有靈敏度高、導(dǎo)電性好等特點。原子力顯微鏡相圖通過掃描樣品能得到不同樣品的相位差，根據(jù)相位差能展示出不同相之間的分布情況，進(jìn)而能表征一些摻雜物在基體中的分散情況[9-10]。用原子力顯微鏡輕敲模式得到填料在橡膠中分散情況。采用該方法既避免了人為劃分的主觀性，又可以探究到炭黑或炭黑聚集體在橡膠中的真實分散性。探究填料的結(jié)構(gòu)和粒徑對填料分散性的影響，對于研究橡膠補強具有很好的理論和實踐意義，進(jìn)一步可以解釋炭黑對橡膠補強效果差異的原因所在。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

天然橡膠(No.1RSS(GB 8089))、炭黑(N115、N326、N330、N375、N550)、硬脂酸(工業(yè)級)、氧化鋅(工業(yè)級)、促進(jìn)劑(工業(yè)級)、硫磺(工業(yè)級)。

集熱式磁力加熱攪拌器(DF-101，上?，槴\實驗設(shè)備有限公司)、智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9070B，上?，槴\實驗設(shè)備有限公司)、電子天平(EX225DZH，上?，槴\實驗設(shè)備有限公司)、全自動熱壓機(ZG-20T，東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司)、雙滾筒開煉機(ZG-76，東莞市正工機電設(shè)備科技有限公司)、電子拉伸試驗機(CMT4104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)、冷凍超薄切片機(EM FC7，徠卡顯微系統(tǒng)(上海)貿(mào)易有限公司)、原子力顯微鏡(E-sweep，日本日立公司)。

1.2 實驗步驟

實驗?zāi)z料配方為：天然橡膠100份，炭黑50份，硬脂酸3份，氧化鋅5份，促進(jìn)劑DM 0.6份，硫磺1.5份，均為質(zhì)量份數(shù)。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3780.18-2017進(jìn)行混煉。

將制備的混煉膠置于標(biāo)準(zhǔn)模具之中，把硫化機平板溫度上升至145 ℃，然后把模具置于平板適當(dāng)位置，預(yù)熱20 min后迅速裝模硫化。裝模后，當(dāng)施加于模具的壓強達(dá)到要求時，立即計時，硫化時間為30 min。硫化后膠片在23 ℃環(huán)境中停放4 h。

使用徠卡顯微系統(tǒng)提供的EM FC7超薄切片機，切出一個光滑、平整平面，用于原子力顯微鏡輕敲模式掃描。獲得不同區(qū)域不同尺寸相圖若干，其相圖為256×256像素的彩色bmp圖形文件。

使用MATLAB軟件編寫程序?qū)χ暗玫降南鄨D進(jìn)行處理。包括將文件進(jìn)行灰度處理，轉(zhuǎn)化為256色灰度圖像，再轉(zhuǎn)化為黑白二值化圖像，其中黑色表示炭黑，白色表示橡膠基體。聚集體間距統(tǒng)計采用MATLAB中提供的圖像膨脹算法實現(xiàn)，作為數(shù)學(xué)形態(tài)學(xué)中最基本的運算，膨脹是指對圖像中的目標(biāo)對象邊界按某一方式增加像素，每次對初始二值化圖像進(jìn)行膨脹，第一次膨脹一個像素點，第二次膨脹兩個像素點，依次循環(huán)，每次膨脹后對炭黑聚集體個數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計，每減少一個炭黑聚集體，這兩個炭黑聚集體之間的距離即為兩倍膨脹次數(shù)，當(dāng)炭黑個數(shù)變?yōu)?個時即求出炭黑聚集體之間的所有最短距離。

2 結(jié)果及分析

圖1分別是3種炭黑N115、N330、N550在橡膠中的相圖，分析的尺寸是5000 nm×5000 nm，選擇一個較大的范圍能夠盡量避免樣本選取的隨機性。從圖1能夠明顯看到三張圖片中的炭黑總體看來是均勻分布的，但局部分散性具有很大差異，隨著炭黑原生粒徑增大，微觀分散性依次變差。

圖1 不同粒徑炭黑填充橡膠的剖面AFM相圖

圖2分別是3種炭黑N326、N330、N375在橡膠中的相圖，分析的尺寸為5000 nm×5000 nm，可以看到原生粒徑大小相近的3種炭黑在橡膠中的微觀分散性隨著結(jié)構(gòu)的增高有變差的趨勢，但并不明顯，這說明在微觀分散層面，高結(jié)構(gòu)炭黑并不會導(dǎo)致明顯的團聚效應(yīng)。對應(yīng)于圖3中的3種炭黑填充橡膠的300%定伸應(yīng)力可以看到，隨著結(jié)構(gòu)增高，其補強性能逐漸上升。

圖2 不同結(jié)構(gòu)炭黑填充橡膠的剖面AFM相圖

使用電子拉伸試驗機測定各填料所制備橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能，測試了炭黑混煉橡膠的300%定伸應(yīng)力和拉伸強度，結(jié)果如圖3所示。在炭黑補強性能檢測方面，現(xiàn)行的國標(biāo)刪除了混煉橡膠的斷裂伸長率和拉伸強度兩個指標(biāo)，因為這兩個指標(biāo)受較多因素影響，留下300%定伸應(yīng)力這個指標(biāo)，這也是最能表征炭黑補強性能的指標(biāo)。實驗中測得的每種炭黑的300%定伸應(yīng)力都是在對應(yīng)炭黑的合格指標(biāo)內(nèi)，這表明混煉過程操作合格。

圖3 炭黑填充橡膠的力學(xué)性能

不同圖像尺寸下炭黑在混煉橡膠中聚集體間距統(tǒng)計如圖4所示。因為圖片分辨率為256×256，且測量獲得的距離均為偶數(shù)，不同尺寸下測量精度有所不同，小的尺寸下可以獲得更多炭黑聚集體小間距信息，而大圖片尺寸可以獲得更多炭黑聚集體之間大間距的信息，因此分別對邊長為500 nm、1000 nm、2000 nm、5000 nm的圖像統(tǒng)計炭黑聚集體間距。由圖4(a)可以看到，炭黑N115在橡膠中聚集體間距在8 nm左右占所有間距的約27%，比其他種類的炭黑同等間距都高出不少，圖4(a)中其他區(qū)間段的分布頻率則較為混亂，應(yīng)該是取樣面積太小、總的樣本區(qū)域過少導(dǎo)致的；由圖4(b)可以看出炭黑聚集體間距在15 nm和40 nm左右具有兩個峰值，說明大多數(shù)炭黑聚集體之間的距離分布在這兩個值附近，且隨著炭黑粒徑的增大，聚集體間距在小于50 nm的區(qū)間內(nèi)也在逐漸減少，N300系列炭黑隨著結(jié)構(gòu)的升高，聚集體間距在小于50 nm的區(qū)間內(nèi)也逐漸減少，N326具有更多的小的聚集體間距，這應(yīng)該是因為低結(jié)構(gòu)炭黑在橡膠中具有更多的聚集體個數(shù)，使得炭黑聚集體之間的分散程度更高一些，但是在50 nm～100 nm區(qū)間段，N375的聚集體間距分布則比N326多一些。

圖4(c)與圖4(d)獲得的則是相對更大區(qū)域內(nèi)炭黑聚集體間距的統(tǒng)計信息，可以看到兩個圖都顯示出炭黑N550在橡膠中具有更寬的聚集體間距分布區(qū)間，測得的最大的聚集體間距達(dá)到約650 nm，而炭黑N115聚集體之間的距離則基本沒有超過100 nm的，N300系列炭黑在橡膠中聚集體間距最大則不超過200 nm。同樣說明了炭黑在橡膠中的分散程度有明顯差異。按照結(jié)合橡膠補強理論分析[11]，最靠近炭黑表面的橡膠被稱為緊密結(jié)合橡膠，然后是一層松散結(jié)合橡膠，離炭黑粒子更遠(yuǎn)的距離的橡膠則被稱為游離橡膠，這部分橡膠也就是沒有被炭黑補強的橡膠。很顯然，炭黑N550補強的混煉橡膠相比其他炭黑具有更多的游離橡膠，相同填料含量時，粒徑越小的炭黑也就具有更優(yōu)異的補強性能。

圖4 不同尺寸區(qū)域內(nèi)炭黑聚集體間距分布

3 結(jié) 論

(1) 對所選取的5種型號炭黑填充橡膠的表面原子力顯微鏡相圖分析發(fā)現(xiàn)，隨著炭黑原生粒徑的減小，其微觀分散程度反而越好，粒徑最小的N115在膠料中分布最均勻，補強性能最佳。

(2) 炭黑聚集體間距分布統(tǒng)計信息發(fā)現(xiàn)，粒徑較小的炭黑在橡膠中具有更小的聚集體間距，且聚集體間距分布在15 nm和40 nm附近占比較多。

(3) 粒徑接近的N300系列的炭黑聚集體間距分布相近，隨著炭黑結(jié)構(gòu)的升高，聚集體間距增大。