張潤華， 羊 鋒，林修洲,2， 竇寶捷,2， 胡 豪， 羅淑文， 梅擁軍

(1.四川輕化工大學材料科學與工程學院， 四川 自貢 643000；2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室， 四川 自貢 643000；3.中國民航局第二研究所， 成都 610041)

引 言

冬季冰雪氣候條件下，機場道面與飛機表面極易形成積雪、冰霜等沉積物，嚴重威脅飛行安全，甚至造成災難性事故[1]。目前，國內外最有效的飛機除冰/防冰方式是噴灑飛機除冰/防冰液。飛機除冰液主要有四種類型：Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型和Ⅳ型[2-4]，國內民航最常用的Ⅰ型除冰液主要成分為醇基化合物，由于COD、BOD值高，其廢液排放對機場周圍的水體環(huán)境和水生生物造成嚴重危害[5-6]。迫于環(huán)保壓力，有除冰液制造商試圖對原本用于道面除冰的堿金屬有機酸鹽型除冰液改性后用于飛機除冰，如俄羅斯已研發(fā)出符合SE AMS 1424[2]適航要求的含堿金屬有機酸鹽的Ⅰ型飛機除冰液，但堿金屬有機酸鹽型能否大量用于飛機除冰，還有待進一步研究。另外，堿金屬有機酸鹽型除冰液用作機場道面除冰時，也會飛濺到鋁合金部件上，可能造成飛機鋁材腐蝕。

2024鋁合金具有高韌性、高比強度及抗疲勞等諸多優(yōu)良特性，自20世紀前期開始就一直作為飛行器的基本骨架材料廣泛應用于航空領域[7-8]。已有許多學者對飛機鋁合金的腐蝕、失效等展開了大量研究。Donatus等[9]的實驗中發(fā)現(xiàn)，AA2198-T851合金局部腐蝕的發(fā)展與T1相中的滑移帶相關，且主要表現(xiàn)為穿晶腐蝕，Araujo等[10]在前者的基礎上還發(fā)現(xiàn)該合金在腐蝕過程中存在腐蝕產物的剝離，因此，腐蝕產物對AA2198-T851合金的腐蝕有很大影響。不同的是，Zhang等[11]通過施加不同極化電位，發(fā)現(xiàn)2024鋁合金的點蝕主要發(fā)生在晶界腐蝕之后，并主要集中在晶界附近。Zhang和Frankel等[12-13]也提出了鋁合金的局部腐蝕具有各向異性。但這些研究大都局限于宏觀電化學技術研究鋁合金在氯化鈉溶液中的腐蝕，而航空化學品對飛機鋁材的腐蝕機理研究很少，除冰液對飛機鋁材的腐蝕機理研究尤為罕見，更沒有采用先進的微區(qū)電化學技術研究揭示除冰液對飛機鋁材腐蝕行為的文獻報道。

掃描開爾文探針(SKP)技術是一種非接觸、無損、原位、微區(qū)腐蝕測試手段，可實現(xiàn)對導電、非導電或涂覆材料表面與探針之間的功函數信息并反映表面電位分布，于1987年Stratmann等[14]首次應用于大氣腐蝕研究。王健等[15]研究發(fā)現(xiàn)，鋁合金基體表面電子功函數低于第二相，在腐蝕過程中鋁合金基體易充當陽極相，并發(fā)生腐蝕。Du[16]和Wang[17]結合SKP和傳統(tǒng)電化學分析分別從電解和后處理兩個方面研究了鋁合金陽極氧化膜的耐蝕性，Moreto等[18]通過結合SKP等多種微區(qū)技術研究了高強度飛機鋁合金的腐蝕行為，Prosek等[19]模擬大氣條件，研究鋅鎂合金的腐蝕機理。本文結合SKP微區(qū)技術和宏觀電化學技術，研究揭示了飛機蒙皮用陽極氧化2024鋁合金在醋酸鉀型除冰液干濕交替作用下的腐蝕電化學行為，對于探索堿金屬有機酸鹽型除冰液用于飛機除冰的可能性，開發(fā)新型環(huán)保飛機除冰液具有重要的理論價值和現(xiàn)實意義，對于指導堿金屬有機酸鹽型道面除冰液的使用也有重要的參考價值。

1 實驗部分

采用進口2024-T3鋁合金(中國民航局第二研究所提供)，化學成分(質量分數，%)為：Cu 3.8～4.9，Mn 0.3～1.0，Mg 1.2～1.8，Cr 0.1，Zn 0.25，Al余量。加工成Φ20 mm×10 mm的試樣，背面焊接鋁導線，環(huán)氧樹脂封樣后僅留前端面作為工作面，經砂紙逐級打磨至800#，再經丙酮除油，去離子水沖洗，冷風干燥后，按MIL-A-8625F[20]標準規(guī)定的鉻酸鹽陽極氧化工藝進行陽極氧化處理。

采用中國民航局第二研究所提供的N-6型醋酸鉀型除冰液作為腐蝕介質(有緩蝕劑的記為N-6，無緩蝕劑的記為Non N-6)，原液濃度記為100%，加入去離子水分別稀釋到50%和10%。腐蝕試驗采用模擬除冰液接觸飛機鋁材的干濕交替腐蝕狀態(tài)進行，干濕比為1∶1(各24 h，循環(huán)1次為1 T)；濕處理為不同濃度的除冰液全浸，干處理為恒溫放置，溫度均為常溫(25 ℃±1 ℃)。

采用Solartron型電化學工作站測試極化曲線和電化學阻抗，工作電極為陽極氧化鋁合金試樣(以下簡稱試樣)，參比電極為飽和甘汞電極，鉑電極作輔助電極，測試前先將腐蝕體系靜置30 min，開路電位(OCP)測試時間為600 s，動電位極化范圍為-0.3 V～1.5 V(vs OCP)，采樣速率1 mV/s。電化學阻抗譜測試時，以開路電位為初始電位，擾動電位10 mV，頻率范圍105Hz～10-2Hz，測試數據使用ZSimpWin軟件進行擬合。采用VersaScan型微區(qū)電化學工作站進行SKP原位掃描，采用Step模式，步長40 μm，靈敏度20 mV，探針直徑500 μm，探針距試樣表面100 μm。

2 結果與討論

2.1 極化曲線

圖1為陽極氧化2024鋁合金在N-6和Non N-6中的極化曲線，分析擬合結果見表1?？梢姡嚇釉?00% Non N-6中的最負，腐蝕電流密度也最大，表明無緩蝕劑的高濃度除冰液腐蝕性強，對陽極氧化鋁合金的腐蝕較為嚴重。隨除冰液濃度降低，試樣的自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，腐蝕傾向和腐蝕速率均隨濃度降低而減小。

試樣在100% N-6中的自腐蝕電位較正，腐蝕傾向較低，腐蝕電流密度最小，表明添加了緩蝕劑的高濃度除冰液，由于緩蝕劑濃度在其最佳濃度范圍，緩蝕效率高，陽極氧化鋁合金的腐蝕非常輕微。隨除冰液濃度降低，試樣的自腐蝕電位負移，腐蝕傾向增大；10%中試樣有明顯的鈍化區(qū)，但鈍化區(qū)不穩(wěn)定，極化曲線存在波動現(xiàn)象，在1 V左右發(fā)生擊穿；腐蝕電流密度隨除冰液濃度降低而增大，試樣腐蝕速率增大；這是因為隨除冰液濃度降低，除冰液中的緩蝕劑濃度隨濃度降低，緩蝕性能下降。

圖1 試樣在除冰液中的極化曲線

表1 極化曲線擬合結果

2.2 電化學阻抗譜

圖2～圖7為試樣在N-6和Non N-6中腐蝕不同周期后的電化學阻抗譜。其Nyquist圖半徑隨腐蝕周期延長不斷變化；Bode圖具有兩個時間常數，高頻區(qū)模值反映除冰液的溶液電阻，低頻區(qū)模值反映電荷轉移電阻。

圖2 試樣在100% N-6除冰液中的電化學阻抗譜

圖3 試樣在50% N-6除冰液中的電化學阻抗譜

圖4 試樣在10% N-6除冰液中的電化學阻抗譜

圖5 試樣在100% Non N-6除冰液中的電化學阻抗譜

圖6 試樣在50% Non N-6除冰液中的電化學阻抗譜

圖7 試樣在10% Non N-6除冰液中的電化學阻抗譜

采用圖8所示的等效電路圖進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Rf為膜層電阻，Rct為電荷轉移電阻，Qf、Qct為常相位角元件。擬合結果如圖9所示。

從圖9可知，隨腐蝕周期延長，試樣在N-6和Non N-6中的膜電阻基本上呈波浪形逐漸增大趨勢，表明腐蝕過程中有保護膜生成；在10% Non N-6中試樣的膜電阻開始與其他體系相當，隨后快速升高，然后逐漸穩(wěn)定在一個明顯高于其他體系的數值，表明該體系中試樣表面生成的保護膜最厚且較穩(wěn)定。而電荷轉移電阻則隨腐蝕周期延長先減小后增大，在不同濃度除冰液中最小值出現(xiàn)的周期不同；在大多數體系中最小值比初始狀態(tài)低1個數量級左右，而在100% Non N-6中最小值比初始狀態(tài)低3個數量級，且低于其他體系，表明100% Non N-6對試樣腐蝕性較強，腐蝕最為嚴重，這些結果與極化曲線分析結果基本一致。

圖8 電化學阻抗譜擬合等效電路圖

2.3 SKP微區(qū)電位分布

圖10～圖11分別為試樣在N-6和Non N-6中腐蝕不同周期前后的掃描開爾文(SKP)微區(qū)電位分布，采用Gauss函數對所測數據進行擬合，其中10% N-6除冰液中的擬合結果見表2(其他體系規(guī)律類似)，為表面電位的擬合值。試樣初始狀態(tài)(腐蝕前)和在除冰液中腐蝕不同周期后表面SKP微區(qū)電位均呈隨機分布，且隨腐蝕進行微陰極和微陽極隨機變化，無明顯局部電位持續(xù)升高和降低，即無明顯的點蝕發(fā)生；同時隨腐蝕周期延長，電位分布區(qū)間呈“波浪形”隨機變化，表明除冰液對陽極氧化鋁合金的腐蝕為全面腐蝕。

圖9 電化學阻抗譜擬合結果

圖10 10% N-6除冰液中腐蝕前后試樣表面SKP微區(qū)電位分布圖

圖11 10% Non N-6除冰液中腐蝕前后試樣表面SKP微區(qū)電位分布圖

表2 SKP微區(qū)電位分布的Gauss擬合結果 (10% N-6除冰液)

3 結 論

(1) 在無緩蝕劑的除冰液中，高濃度除冰液腐蝕性較強，對陽極氧化鋁合金的腐蝕較為嚴重；隨除冰液濃度降低，試樣的自腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小，腐蝕傾向和腐蝕速率均減小。

(2) 在含緩蝕劑的除冰液中，高濃度除冰液由于緩蝕劑濃度在其最佳濃度范圍，緩蝕效率高，陽極氧化鋁合金的腐蝕非常輕微；隨除冰液濃度降低，緩蝕劑濃度亦隨之降低，緩蝕效率下降，試樣的自腐蝕電位負移，腐蝕電流密度增大，腐蝕傾向和腐蝕速率均增大。

(3) 隨腐蝕周期延長，試樣在除冰液中的膜電阻基本上呈波浪形逐漸增大趨勢；在10%無緩蝕劑除冰液中膜電阻明顯高于其他體系，表明該體系中試樣表面生成的保護膜最厚且較穩(wěn)定。電荷轉移電阻則隨腐蝕周期延長先減小后增大，在100%無緩蝕劑除冰液中電荷轉移電阻最小值明顯低于其他體系，表明該體系對試樣腐蝕性較強，腐蝕最為嚴重。

(4) 除冰液腐蝕前后，陽極氧化鋁合金表面SKP微區(qū)電位均呈隨機分布，且隨腐蝕周期延長隨機變化，無明顯點蝕發(fā)生，除冰液對陽極氧化鋁合金的腐蝕為全面腐蝕。