劉學(xué) 張璐 高鳴霞 孔德功 戚后娟 黃占華

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，環(huán)境的問題日益暴露出來，其中重金屬污染給人類生存和健康帶來了極大的危害[1]。重金屬作為一類危害極大的污染物，可以通過水體積累和食物鏈直接或間接傳遞等方式對水體環(huán)境產(chǎn)生危害，并嚴重破壞了生態(tài)環(huán)境。其中重金屬銅的污染物，可以腐蝕皮膚或損傷肝、腎、脾等造成急性腎衰竭，甚至可以引發(fā)癌變[2]。重金屬銅的污染主要來源于電鍍、冶煉、五金加工、礦山開采、石油化工和化學(xué)工業(yè)等部門排放的廢水。銅的過量使用會阻礙到植物對養(yǎng)分的吸收，損害到人體內(nèi)分泌腺的功能，刺激消化系統(tǒng)，會引起腹痛、嘔吐、結(jié)膜炎等疾病[3]。

磁性水凝膠是一種新型智能性高分子材料，它在水中能夠溶脹絡(luò)合金屬離子并形成穩(wěn)定的交聯(lián)高分子三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[4-6]，在環(huán)境污染水處理領(lǐng)域中的研究越來越引起科研工作者的關(guān)注[7]。磁性纖維素基水凝膠作為一種易分離的吸附材料，具有獨特磁響應(yīng)性、易于分離和重復(fù)利用及可生物降解等特點，可用于吸附除去廢水中的有機污染物[8]、無機污染物[9]和重金屬離子[10]等。磁性纖維素基水凝膠制備簡單及對重金屬離子有良好的吸附能力，已成為解決水體重金屬污染問題的新材料。目前的諸多研究中，磁性纖維素基吸附材料對重金屬離子的吸附效果還與以石化資源為原料的聚合物吸附劑存在較大差距[11]，為了開發(fā)具有高吸附性的纖維素基水凝膠新材料，筆者采用以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，以羧甲基纖維素、β-環(huán)糊精和具有磁響應(yīng)性的Fe3O4納米粒子為原料，通過接枝共聚的方法制備了磁性纖維素基水凝膠(MHG)，以在水環(huán)境中污染較為嚴重的金屬銅離子(Cu2+)作為檢測MHG吸附性能的對象，主要對其在不同溫度和不同Cu2+溶液質(zhì)量濃度中的吸附行為進行研究，分析了MHG對Cu2+的吸附性能，以此驗證產(chǎn)物MHG在去除水環(huán)境中的重金屬方面的潛在應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

羧甲基纖維素(分析純，Aladdin Industrial Corporation)；β-環(huán)糊精(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；液體石蠟(化學(xué)純，天津市巴斯夫化工有限公司)；OP-10乳化劑(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)；環(huán)氧氯丙烷(分析純，天津基準化學(xué)試劑有限公司)；硝酸銅(分析純，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)。

傅里葉紅外分光光度計(iS10，Nicolet公司)；掃描電鏡(QUANTA200，F(xiàn)EI公司)；原子吸收分光光度計(990F，北京普析通用公司)。

1.2 MHG的制備方法

將一定配比的羧甲基纖維素(CMC)、β-環(huán)糊精(β-CD)、氫氧化鈉、去離子水混合放置燒杯中至溶解；在溶解體系加入150 mL的石蠟、乳化劑及采用共沉淀方法制備[12]的直徑為100 nm的Fe3O4粒子溶液，并乳化30 min。乳化結(jié)束后，乳液轉(zhuǎn)移至三口瓶中在40 ℃的水浴中進行機械攪拌并加入體積分數(shù)為40%的NaOH和20 mL環(huán)氧氯丙烷溶液進行聚合反應(yīng)。反應(yīng)進行6 h后，對聚合物依次進行水洗、醇洗以去除石蠟等溶劑后，得MHG粗產(chǎn)物；再將MHG粗產(chǎn)物于去離子水中透析7 d，經(jīng)過濾后得精制MHG。

1.3 MHG的紅外光譜分析

將MHG樣品冷凍干燥后進行紅外光譜分析(FTIR)。采用Nicolet公司iS10型號傅里葉紅外分譜儀測定紅外光譜，測定區(qū)間為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)為16次。

1.4 MHG的表面形貌觀察

為觀察MHG的表面形貌，使用FEI公司的QUANTA200掃描電子顯微鏡對其微觀形貌進行表征。將冷凍干燥后的樣品噴金處理，在掃描電子顯微鏡下觀察并測定。

1.5 MHG的溶脹性能分析

采用稱質(zhì)量法測定MHG在室溫條件下溶脹不同時間后的溶脹率(RS)[13]，稱取20g吸水達到飽和的MHG置于恒質(zhì)量表面皿中，用干燥箱干燥。每隔一定時間取出MHG樣品，快速稱量其質(zhì)量并記錄。計算其對應(yīng)的溶脹率，計算公式[14]如下：

RS=(me-md)/md。

(1)

式中：md為溶脹前的磁性干凝膠質(zhì)量(g)；me為磁性凝膠溶脹平衡后質(zhì)量(g)。

1.6 MHG對金屬銅離子吸附性能分析

分別配制質(zhì)量濃度為50、100 mg/L的Cu2+溶液，于500 mL燒杯中分別加入0.1 g磁性干凝膠和400 mL不同質(zhì)量濃度的Cu2+溶液，在20 ℃下靜置吸附反應(yīng)50 min。使用普析TAS-990火焰原子吸收分光光度計分別測定每隔一定時間吸附后溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，計算對應(yīng)的吸附量，得不同質(zhì)量濃度的Cu2+溶液的等溫吸附曲線。計算公式[15]如下：

Q=(C0-Ce)V/m。

(2)

式中：Q為吸附量(mg/g)；V為加入的Cu2+溶液體積(L)；m為加入的磁性干凝膠的質(zhì)量(g)；C0、Ce為吸附前后溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度(mg/L)。

取0.1 g磁性干凝膠和400 mL的質(zhì)量濃度50 mg/L Cu2+溶液于500 mL燒杯中，分別在20、25、30、35、40 ℃下靜置吸附反應(yīng)50 min，測定不同吸附溫度對吸附效果的影響。使用普析TAS-990火焰原子吸收分光光度計分別測定每隔一定時間吸附后溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，按公式(2)計算對應(yīng)的吸附量。

2 結(jié)果與分析

2.1 MHG的FTIR分析

原料CMC、β-CD以及負載Fe3O4粒子前后水凝膠的FTIR譜圖如圖1所示。

圖1 產(chǎn)物的FTIR譜圖

CMC和負載Fe3O4粒子前后水凝膠在3 320、2 927、1 594、1 411、1 045 cm-1有著共同的吸收峰，分別對應(yīng)的官能團是O—H(伸縮振動)、C—H(烷烴)、COO—(不對稱)、COO—(對稱)、C—C(彎曲振動)[16]。負載Fe3O4粒子前后水凝膠在1 594、1 411 cm-1處的吸收峰表明交聯(lián)后水凝膠中存在羰基[17]。在MHG中存在1 594、1 411 cm-1兩處峰，說明CMC中的羧基未參與交聯(lián)反應(yīng)。從FTIR譜圖中可以看出2 927 cm-1處的峰為CH2的反對稱伸縮振動吸收峰，而在負載Fe3O4粒子前后水凝膠的FTIR譜圖中出現(xiàn)了峰的分裂，產(chǎn)生了兩個較小的峰。其原因是利用ECH交聯(lián)后引入新的CH2基團，從而使得該處的峰出現(xiàn)分裂。相比原料CMC和β-CD，負載Fe3O4粒子前后水凝膠的FTIR譜圖在1 026 cm-1的吸收峰變寬，表明交聯(lián)反應(yīng)過程中產(chǎn)生新的醚鍵，同時也說明環(huán)氧氯丙烷成功開環(huán)并進入體系中[18]。MHG在590 cm-1處出現(xiàn)一個新峰，代表Fe3O4中Fe—O的彎曲振動，這表明Fe3O4粒子成功負載到水凝膠結(jié)構(gòu)中。

2.2 MHG的表面形貌

由圖2可見，凝膠具有多孔結(jié)構(gòu)，凝膠MHG的表面及內(nèi)部分布有大量的孔道，且呈現(xiàn)出多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這使得凝膠的比表面積增大，有利于吸附，為其對Cu2+具有較大的吸附容量提供佐證[19]。水凝膠負載Fe3O4粒子后，對比圖2a所示水凝膠掃描電鏡(SEM)圖，根據(jù)圖2b可知，水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中布滿了Fe3O4顆粒，表明Fe3O4顆粒已成功負載到水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。由圖2b和圖2c可見，MHG表面有部分褶皺，可能是由于MHG制取樣品時，微球沒有完全溶脹，空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)沒有全部打開，進而影響到微球表面形貌。如圖2d所示，大量的Fe3O4粒子被包埋在水凝膠結(jié)構(gòu)中，且分布較為均勻，磁性Fe3O4顆粒與顆粒之間通過絲狀物交聯(lián)在一起形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)[20]。

a.未負載Fe3O4的水凝膠SEM圖(×600)；b.Fe3O4在MHG中的分布情況(×600)；c.MHG的褶皺結(jié)構(gòu)(×600)；d.MHG的局部微觀形貌(×1800)。

圖2 水凝膠和MHG的SEM圖

2.3 MHG的溶脹性能

圖3為負載Fe3O4粒子前的水凝膠與負載Fe3O4粒子后的MHG在去離子水中的溶脹率變化曲線?？梢钥闯鯩HG在開始一段時間內(nèi)溶脹很快，然后MHG溶脹逐漸變得緩慢，直至平衡狀態(tài)。MHG溶脹過程大致分為兩個階段，開始是溶劑分子向磁性凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)擴散，溶劑化作用引起凝膠高分子鏈段松弛從而使得分子鏈段向空間中伸展；然后分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受到一定的應(yīng)力進而產(chǎn)生一定的彈性收縮引起分子網(wǎng)絡(luò)收縮。當(dāng)這兩種相反傾向趨勢互相抗衡時，MHG的溶脹到達平衡[21]。在MHG溶脹約12 h后溶脹率略有下降，在溶脹約14 h后達到平衡狀態(tài)，這一現(xiàn)象可能是MHG到達過飽和狀態(tài)后釋放少量溶劑造成的。通過對比水凝膠和MHG的溶脹率變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)MHG的溶脹率比水凝膠的溶脹率略大。這可能是由于Fe3O4粒子的存在使得水凝膠的交聯(lián)程度減小，而水凝膠的溶脹程度與其交聯(lián)程度有關(guān)，交聯(lián)點數(shù)量越少，溶脹程度也就越大[22]。

圖3 水凝膠和MHG的溶脹率變化曲線

2.4 MHG對金屬銅離子的吸附性能

2.4.1 溫度對MHG吸附效果的影響

溫度是影響MHG吸附過程的重要因素之一。本研究探討了溫度對MHG吸附Cu2+效果的影響，以確定MHG對Cu2+的吸附為放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)。表1為MHG在不同溫度(20、25、30、35、40 ℃)條件下對Cu2+的吸附效果?？芍?0～30 ℃范圍內(nèi)，MHG對Cu2+的吸附量隨溫度的升高而緩慢增加，而溫度在30～40 ℃范圍內(nèi)，吸附量隨溫度升高變化不大。由此可以推測MHG對Cu2+的吸附過程在前期屬于吸熱反應(yīng)，而在后期MHG的吸附不受溫度影響[16]。

表1 溫度對MHG吸附Cu2+的影響

2.4.2 MHG對Cu2+的吸附動力學(xué)

為研究MHG對Cu2+的吸附速率，在293 K溫度下，對其進行了吸附動力學(xué)實驗。在Cu2+溶液的初始質(zhì)量濃度為50、100 mg/L的條件下，MHG對Cu2+的吸附效果如圖4所示?？梢钥闯觯谖匠跗?0～30 min)，MHG對Cu2+的吸附量增加迅速；而在之后的20 min內(nèi)，其吸附量增加緩慢直至達到吸附平衡。在50 min內(nèi)MHG對重金屬離子的吸附達到平衡，此時，MHG對Cu2+的吸附量分別為237.9、465.9 mg/g。MHG對Cu2+的吸附主要分為兩個過程：①擴散過程；②Cu2+與MHG吸附位點的結(jié)合過程。實驗結(jié)果表明，在前20 min內(nèi)MHG對Cu2+的吸附主要是外部擴散的過程，此時MHG的吸附位點較多，吸附速率較快；此后隨著吸附的進行，MHG的吸附位點已經(jīng)基本結(jié)合完，吸附速率逐漸降低。

圖4 MHG對不同初始濃度Cu2+溶液的吸附效果

吸附動力學(xué)模型不僅可以估計MHG的吸附效率，還可以從動力學(xué)的角度深層次地來表達吸附機理。對Cu2+吸附動力學(xué)的結(jié)果，用準一級動力學(xué)方程和準二級動力學(xué)方程進行擬合。準一級動力學(xué)方程和準二級動力學(xué)方程的表達式[23]分別如下：

(3)

(4)

式中：Qe和Qt分別表示吸附達到平衡和t時的吸附量(mg/g)；K1表示準一級吸附速率常數(shù)(min-1)；K2表示準二級吸附速率常數(shù)(min-1)；t表示吸附時間(min)。

圖5和表2所示的是MHG對Cu2+吸附動力學(xué)進行準一級動力學(xué)和準二級動力學(xué)擬合的結(jié)果?？梢钥闯鯩HG對Cu2+吸附的準二級動力學(xué)模型的線性相關(guān)系數(shù)(R2>0.999)優(yōu)于準一級動力學(xué)模型。由準二級動力學(xué)擬合得到的MHG對Cu2+的吸附量(Qe,c)與實驗值(Qe,e)較為接近。因此，可以判斷MHG對Cu2+吸附動力學(xué)過程為準二級動力學(xué)模型[24]。

2.4.3 負載Fe3O4粒子前后水凝膠的吸附能力對比

負載Fe3O4粒子前水凝膠對Cu2+的吸附量為375.8 mg·g-1，負載Fe3O4粒子后MHG對Cu2+的吸附量提高至465.9 mg·g-1。負載Fe3O4粒子后MHG對Cu2+的吸附量提高的原因可能是由于MHG三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中Fe3O4微粒的小尺寸效應(yīng)導(dǎo)致的，使得MHG內(nèi)部的比表面積增大，從而使其表面活性增強，致使MHG的對Cu2+的吸附量增加。表3列舉了不同吸附劑對Cu2+的吸附量，可知MHG對Cu2+的吸附效果非常好，可用于水環(huán)境中Cu2+的去除[25-28]。

圖5 MHG對不同初始濃度Cu2+溶液的吸附動力學(xué)方程擬合結(jié)果

溶液初始質(zhì)量濃度/mg·L-1Qe,e/mg·g-1一級動力學(xué)K1/min-1Qe,c/mg·g-1R2二級動力學(xué)K2/min-1Qe,c/mg·g-1R250237.90.142358176.000.9510.00189250.000.9992100465.90.140483203.170.9430.00165478.470.9997

表3 不同吸附劑對Cu2+的吸附量對比

3 結(jié)論

通過接枝共聚的方法制備了高吸附性能的磁性羧甲基纖維素基水凝膠(MHG)，并對其進行了物化結(jié)構(gòu)表征以及對水環(huán)境中金屬Cu2+的吸附性能研究。SEM分析說明了Fe3O4粒子成功負載到了水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，同時可以看出MHG具有較大的孔徑和比表面積，這更有利于吸附的進行。FTIR分析證明β-環(huán)糊精和羧甲基纖維素發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，同時Fe3O4粒子成功地加入到了MHG中。另外，通過對比負載Fe3O4粒子前后產(chǎn)物的溶脹率變化曲線可知，MHG的溶脹率均大于負載Fe3O4粒子前水凝膠的溶脹率。MHG對Cu2+的最高吸附量可達465.9 mg·g-1，效果優(yōu)于很多已報道的吸附劑。MHG對Cu2+的吸附過程前期為吸熱反應(yīng)，而吸附過程后期不受溫度影響。吸附動力學(xué)研究表明，該吸附動力學(xué)過程符合準二級動力學(xué)吸附模型。