向 虹

(中海油惠州石化有限公司，廣東惠州 516086)

硫磺回收裝置是煉油廠最為關(guān)鍵的環(huán)保裝置，根據(jù)2015年7月1日開始實施的GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》規(guī)定，惠州市大亞灣石化區(qū)屬采取特別保護措施的地區(qū)，2019年6月1日開始SO2排放限值由400 mg/m3降至100 mg/m3。因此，為實現(xiàn)SO2達標排放，中海油惠州石化有限公司（以下簡稱惠州石化）新建了煉油二期22 Mt/a煉油改擴建及1 Mt/a乙烯項目的配套裝置，240 kt/a硫磺回收裝置與1 200 t/h溶劑再生裝置、350 t/h酸性水汽提裝置組成聯(lián)合裝置。

240 kt/a硫磺回收裝置采用液硫密閉收集脫氣罐、再生塔兩段再生、尾氣焚燒爐前增加堿洗凈化塔等先進工藝技術(shù)，兩級克勞斯總硫轉(zhuǎn)化率大于97.8%，排放氣體ρ(SO2)小于100 mg/m3。該裝置于2017年9月25日一次投產(chǎn)成功，至今運行平穩(wěn)。

1 工藝流程

惠州石化煉油二期采購高硫中質(zhì)原油，原油加工硫質(zhì)量分數(shù)基本維持在1.8%～2.4%。硫磺回收裝置規(guī)模較大，采用了硫磺回收率高達99.8%以上的常規(guī)克勞斯+尾氣還原-吸收處理工藝，能滿足日益嚴格的環(huán)保排放要求。該裝置采用“兩頭兩尾”配置方案，可靈活應(yīng)對上游裝置負荷變化。該硫磺回收裝置由山東三維石化工程股份有限公司設(shè)計，工藝流程示意見圖1。

圖1 硫磺回收裝置工藝流程示意

硫磺回收裝置以H2S體積分數(shù)大于50%的酸性氣為原料采用部分燃燒法回收硫磺。在制硫燃燒爐內(nèi)通過控制一定量的配風(fēng)，使烴和氨完全燃燒。2/3的H2S直接反應(yīng)生成單質(zhì)硫，1/9的H2S反應(yīng)生成SO2，2/9的H2S保持不變。未完全反應(yīng)的H2S和SO2再進入一、二級轉(zhuǎn)化器，在催化劑的作用下，進一步完成制硫過程。尾氣加氫單元采用還原-吸收法對尾氣進行處理。被加熱到230～240 ℃的克勞斯尾氣通過低溫尾氣加氫催化劑時，尾氣中單質(zhì)硫、羰基硫、SO2被轉(zhuǎn)化生成H2S，然后經(jīng)N-甲基二乙醇胺(MDEA)吸收去除。吸收后的胺液進入溶劑再生單元。再生來的MDEA精貧液和半貧液分別進入尾氣吸收塔的上部和中部，與尾氣逆流接觸，吸收尾氣中的H2S。凈化后尾氣進入超級凈化塔，吸收尾氣中微量的H2S，防止硫磺回收裝置波動時凈化尾氣中H2S含量升高導(dǎo)致增大尾氣SO2排放濃度。超級凈化塔內(nèi)NaOH和H2S反應(yīng)生成NaHS和Na2S，該含鹽廢水引入酸性水汽提裝置處理。主要反應(yīng)方程式如下：

1)Claus熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)

2 開工情況

2017年6月，技術(shù)人員對制硫燃燒爐(F-101/201)及尾氣焚燒爐(F-102/202)進行了烘爐，整個過程歷時14 d，F(xiàn)-101/201、F-102/202分別烘爐至 1 200，850 ℃。

一系列硫磺回收裝置于2017年9月18日16∶15時開始F-102升溫，9月19日11∶10開始F-101升溫。9月25日17∶00時三系列溶劑再生酸性氣引入F-101。由于酸性氣流量小，僅有600 m3/h，且酸性氣濃度過低，不能滿足系統(tǒng)熱量平衡，F(xiàn)-101配燃料氣伴燒；9月27日02∶10二系列溶劑再生酸性氣引入F-101，酸性氣流量為1 800 m3/h；02∶30二系列酸性水汽提酸性氣引入F-101，酸性氣流量為200 m3/h；08∶00裝置產(chǎn)出合格液硫產(chǎn)品。9月28日14： 30一系列溶劑再生酸性氣引入F-101，酸性氣流量為5 200 m3/h，F(xiàn)-101由燃料氣伴燒改為酸性氣模式。總酸性氣流量為8 000 m3/h，為設(shè)計負荷68%。9月30日，硫磺回收裝置生產(chǎn)出合格固硫產(chǎn)品。

二系列硫磺回收裝置于9月20日11∶20開始F-202升溫，9月22日10∶00開始F-201升溫。10月3日F-101酸性氣總量達9 300 m3/h，其中再生酸性氣流量為8 600 m3/h，φ(H2S)為73%；汽提酸性氣流量為700 m3/h，φ(H2S)為92%。F-101分出4 000 m3/h再生酸性氣至二系列裝置，F(xiàn)-201由燃料氣模式改為酸性氣模式。

3 標定情況

硫磺回收裝置于2018年11月27日進行標定，標定時間72 h。標定期間，上游加工高硫中質(zhì)原油，硫質(zhì)量分數(shù)在2.4%左右。再生酸性氣體積分數(shù)在68%～82%，再生酸性氣總量保持在19 200～19 900 m3/h；汽提酸性氣φ(H2S)在69%～77%，汽提酸性氣總量保持在1 000～1 300 m3/h，全部進一系列硫磺回收裝置。一系列硫磺回收裝置處理再生酸性氣和全部汽提酸性氣，裝置平均負荷為86%；二系列裝置處理再生酸性氣，裝置平均負荷在90%。

硫磺回收裝置設(shè)計能耗為-28.418 kg/t，標定值為-43.391 kg/t，優(yōu)于設(shè)計值。兩系列硫磺回收裝置運行正常，操作平穩(wěn)，固硫、液硫產(chǎn)品質(zhì)量分別滿足GB/T 2449.1—2014《工業(yè)硫磺 第1部分：固體產(chǎn)品》、GB/T 2449.2—2015《工業(yè)硫磺 第2部分：液體產(chǎn)品》一等品標準要求，尾氣實現(xiàn)排放達標。

3.1 一、二級轉(zhuǎn)化器

一系列硫磺回收裝置一、二級轉(zhuǎn)化器為R-101、R-102，二系列一、二級轉(zhuǎn)化器為R-201、R-202。標定時硫磺回收裝置一、二級轉(zhuǎn)化器主要操作參數(shù)見表1。

表1 一、二級轉(zhuǎn)化器主要操作參數(shù)(當日24 h平均值)

續(xù)表1

由表1可見：標定期間，一系列、二系列裝置一、二級轉(zhuǎn)化器操作正常。床層同高度的不同取溫點溫度相近，表明催化劑溫升梯度正常，無偏流。在原料負荷80.17%操作條件下，轉(zhuǎn)化器壓降不到3 kPa，催化劑壓降正常。其中，R-101溫升94 ℃，R-102溫升19 ℃；R-201溫升87 ℃，R-202溫升18 ℃。表明催化劑活性良好，且大部分反應(yīng)已在一級轉(zhuǎn)化器完成[1]。

3.2 尾氣加氫反應(yīng)器

一系列、二系列硫磺回收裝置尾氣加氫反應(yīng)器為R-103、R-203。標定時硫磺回收裝置尾氣加氫反應(yīng)器主要操作參數(shù)見表2。

表2 尾氣加氫反應(yīng)器主要操作參數(shù)(當日24 h平均值)

由表2可見：R-103、R-203入口溫度控制在較低水平，R-103床層平均溫升為20 ℃，R-203床層平均溫升為18 ℃，表明制硫單元配風(fēng)正常，尾氣中硫化物含量相對穩(wěn)定。標定期間，煙囪排放尾氣ρ(SO2)平均為79.17 mg/m3，達到國家規(guī)定的最新排放標準。這說明加氫反應(yīng)正常進行，加氫催化劑使用良好。R-103、R-203出口急冷塔操作參數(shù)平穩(wěn)，塔壓降穩(wěn)定，急冷水pH值恒定，表明加氫反應(yīng)完全，催化劑床層未出現(xiàn)SO2穿透。

3.3 硫磺收率

硫磺收率=硫產(chǎn)量/(硫產(chǎn)量+硫損失)，按該方法計算結(jié)果見表3。

表3 標定期間硫磺回收裝置硫磺收率計算結(jié)果

硫磺收率標定結(jié)果與煙氣中SO2的分析數(shù)據(jù)有關(guān)。標定期間分別用在線分析儀、環(huán)保驗收監(jiān)測儀取得2組數(shù)據(jù)，在線分析平均值為79.17 mg/m3，環(huán)保驗收監(jiān)測值為79.00 mg/m3。上述標定結(jié)果按79.17 mg/m3計算，得到硫磺收率為99.98%，滿足設(shè)計要求。

4 裝置特點及優(yōu)化操作

4.1 液硫密閉收集

硫磺回收裝置冷凝冷卻器產(chǎn)出的液態(tài)硫磺進入液硫脫氣罐。該脫氣罐屬壓力容器，而傳統(tǒng)液硫脫氣區(qū)采用常壓不密閉存儲液硫，未經(jīng)脫氣的液硫中含少量H2S；當液硫脫氣區(qū)氣相中H2S含量較高時，會從脫氣區(qū)溢出，導(dǎo)致污染現(xiàn)場周邊環(huán)境，影響操作人員的健康。因此，采用液硫密閉收集避免了脫氣區(qū)中H2S分散到空氣中。

4.2 S Zorb再生煙氣引入尾氣加氫反應(yīng)器

S Zorb再生煙氣平均流量為800 m3/h，再生煙氣中φ(SO2)為3%、φ(O2)為0.8%，需要增加氫氣消耗量為72 m3/h。尾氣加氫反應(yīng)器采用中國石化齊魯分公司研究院研發(fā)的尾氣低溫加氫催化劑LSH-03[2]。S Zorb再生煙氣引入一系列硫磺回收裝置尾氣加氫反應(yīng)器后，加氫反應(yīng)器入口溫度控制在230～240 ℃，Claus尾氣加氫后H2裕量控制在2%～4%，加氫反應(yīng)器床層溫度增加10 ℃，尾氣SO2排放基本不受影響，只是焚燒爐溫度會略微下降。將S Zorb再生煙氣引入尾氣加氫反應(yīng)器，操作簡單，對尾氣SO2排放影響較小，是目前處理S Zorb再生煙氣較為理想的方式。

4.3 首次開車時短時間使用燃料氣伴燒

燃料氣伴燒需當量配風(fēng)，開工初期燃料氣組分變化大，當量配風(fēng)難度高；配風(fēng)過大，容易造成反應(yīng)器超溫、SO2穿透、急冷塔積硫堵塞、煙囪排放不達標等情況；配風(fēng)過小，容易造成催化劑床層析炭、催化劑活性降低、制硫部分轉(zhuǎn)化率降低等問題。為避免燃料氣長時間伴燒所帶來的各種不利影響，技術(shù)人員采取了以下優(yōu)化措施。硫磺回收裝置大部分酸性氣來自溶劑再生裝置，開工前優(yōu)化溶劑再生胺液冷運、熱運時間節(jié)點；開工時貧胺液返回上游脫硫裝置使用，通過增加胺液冷運時間，吸收H2S的富胺液先不再生，提高富胺液中H2S含量。當富胺液中H2S含量達到設(shè)計值時，溶劑再生裝置再生塔塔底經(jīng)低低壓蒸汽升溫至操作溫度開始再生。三個系列溶劑再生裝置再生出的酸性氣總量接近8 000 m3/h。該再生酸性氣量為單系列制硫單元設(shè)計負荷的68%。制硫燃燒爐由燃燒氣伴燒改為酸性氣模式，有效縮短了制硫燃燒爐低負荷運行和燃料氣伴燒的時間，從而達到了預(yù)期目的。

4.4 胺液吸收、再生優(yōu)化操作

2018年2月，一、二系列溶劑再生裝置再生酸性氣部分供應(yīng)至隔墻惠州市宏瑞環(huán)保能源有限公司，硫磺回收裝置負荷長期維持在30%～45%。硫磺回收裝置能耗與負荷呈負相關(guān)性：負荷越高，能耗越低；負荷越低，能耗越高。

硫磺回收裝置再生塔設(shè)計100%負荷時胺液循環(huán)總量為300 t/h，再生塔操作彈性為50%～100%。裝置低負荷運行時，保證尾氣排放達標的情況下，通過優(yōu)化吸收塔操作，即吸收塔精貧液流量控制為30 t/h、半貧液流量控制為35 t/h，再生塔胺液循環(huán)總量為130 t/h，實際操作負荷為43%，比設(shè)計最低負荷略低；再生塔塔底低低壓蒸汽耗量為12 t/h，煙囪排放尾氣ρ(SO2)小于100 mg/m3；另外再生塔采取精貧液、半貧液兩段抽出工藝，也減少了再生塔塔底低低壓蒸汽使用量，與傳統(tǒng)再生塔塔底抽出貧胺液比較，再生塔胺液循環(huán)總量按照最低負荷150 t/h計算，通過優(yōu)化吸收塔操作和再生塔兩段抽出，可以節(jié)約低低壓蒸汽3 t/h，1年可節(jié)約低低壓蒸汽25.2 kt。低低壓蒸汽價格按102元/t，直接經(jīng)濟效益達257萬/a。

5 存在問題及解決辦法

5.1 開工后中壓凝結(jié)水管線漏點較多

開工初期，管線、設(shè)備需進行熱緊。因熱緊工作不夠全面、細致，導(dǎo)致裝置運行一段時間后，中壓凝結(jié)水管線法蘭、閥門漏點較多，影響裝置安全平穩(wěn)運行。裝置運行期間，對可工藝隔離的漏點，采取更換墊片或閥門；對于不可工藝隔離的部件，采取帶壓堵漏措施，待檢修時進行統(tǒng)一處理。

5.2 酸性氣中CO2含量高

酸性氣中CO2含量高會對煙氣SO2排放濃度產(chǎn)生影響。三系列溶劑再生單元處理催化干氣脫硫脫碳吸收液，再生出的酸性氣中φ(CO2)達到60%～70%。大量CO2進入F-101/F-201，在高溫下發(fā)生副反應(yīng)生成CS2和COS，這些額外生成的CS2和COS在后續(xù)反應(yīng)中不能完全被還原或水解，也不能被堿液吸收，最終進入焚燒爐焚燒，嚴重影響煙氣SO2的排放濃度。

5.3 超級凈化塔的投用效果

焚燒爐前堿液洗滌采用中國石化齊魯分公司研究院開發(fā)的專利技術(shù)。標定期間，超級凈化塔未投用，排放尾氣ρ(SO2)為79.17 mg/m3，低于100 mg/m3，滿足新的環(huán)保要求。標定結(jié)束后，超級凈化塔投用，排放尾氣ρ(SO2)降至60 mg/m3左右。超級凈化塔對降低排放尾氣SO2含量有限，主要是因為超級凈化塔內(nèi)循環(huán)堿液只能最大限度吸收尾氣中的H2S，羰基硫、二硫化碳、硫醇硫等不能被吸收。特別是超級凈化塔連續(xù)投用后，為不影響酸性水汽提裝置凈化水質(zhì)量，含堿廢水不能去酸性水汽提裝置。因此，計劃2020年進行技改，與酸性水汽提共同設(shè)置廢堿罐，集中處理廢堿液。

5.4 急冷塔急冷水pH值偏低

急冷塔急冷水pH值偏低，長期維持在7.0左右。由于酸性氣中CO2含量高，汽提酸性氣基本不含NH3，導(dǎo)致急冷塔急冷水pH值偏低，且氣氨線注入口有背壓，注入困難。因此，計劃檢修時改為注入液氨。

5.5 低低壓蒸汽不能并入管網(wǎng)

0.45 MPa蒸汽進硫磺回收裝置的壓控閥PC-50406后有單向閥。當裝置負荷較高時，多余自產(chǎn)0.45 MPa蒸汽不能并至系統(tǒng)管網(wǎng)，且裝置內(nèi)0.45 MPa蒸汽壓力高時只能現(xiàn)場放空，造成能量浪費。因此，計劃檢修時在壓控閥PC-50406處增加跨線。

5.6 中壓凝結(jié)水管線液控閥后彎頭沖刷腐蝕

由于酸性氣隔墻供應(yīng)項目的實施，硫磺回收裝置長期處于30%～45%的低負荷運行狀態(tài)。該運行工況下，中壓蒸汽凝結(jié)水管線上調(diào)節(jié)閥長期處于小開度狀態(tài)，導(dǎo)致中壓蒸汽凝結(jié)水在液控調(diào)節(jié)閥后急劇汽化，形成汽液混合物，對調(diào)節(jié)閥下游管線彎頭造成沖刷腐蝕，使管線彎頭外彎處快速減薄。如D-208液控閥后彎頭外彎壁厚由原5 mm沖刷減薄至2.39 mm，彎頭于2019年1月22日進行了及時更換。因此，計劃檢修時在液控閥后直管段增加限流孔板。

6 結(jié)語

1) 240 kt/a硫磺回收裝置采用先進的工藝技術(shù)，通過優(yōu)化溶劑再生胺液冷運、熱運時間，提高富液中H2S含量，確保胺液再生時抽出的酸性氣量能保證制硫燃燒爐正常生產(chǎn)，縮短了燃料氣伴燒時間，為裝置首次開車一次成功提供了有力保障。

2)硫磺回收裝置運行近2年時間，運行安全平穩(wěn)，且尾氣SO2含量實現(xiàn)達標排放。該裝置長期較低負荷運行，導(dǎo)致能耗較高。技術(shù)人員將對裝置節(jié)能減排措施進行探討，以進一步降低裝置能耗。