（中國石化股份天津分公司煉油部，天津300271）

隨著中國經(jīng)濟發(fā)展，民眾生活水平不斷提高，環(huán)保意識增強，車用柴油標準中與環(huán)保相關(guān)指標逐漸提高。柴油餾分中芳烴是十六烷值最低組分，且隨芳烴環(huán)數(shù)增多，十六烷值大幅度降低。而柴油十六烷值對柴油在發(fā)動機內(nèi)滯燃期有非常大影響。隨十六烷值降低、滯燃期延長，發(fā)動機汽缸中聚集燃油增多，使發(fā)動機冷啟動性變差、燃燒不完全，增加發(fā)動機排放。此外柴油中芳烴特別是多環(huán)芳烴是高密度組分，是柴油機車發(fā)動機運行過程中顆粒物形成的主要成分，降低柴油中多環(huán)芳烴含量可以有效降低柴油密度，降低柴油機車發(fā)動機顆粒物排放。車用柴油從國Ⅴ升級國Ⅵ過程，十六烷值仍然保持51，但是多環(huán)芳烴含量從11%（質(zhì)量分數(shù)）降低到7%，20℃密度范圍從0.810～0.850kg/m3調(diào)整為 0.810～0.845kg/m3[1]。如何利用煉油廠現(xiàn)有裝置、采用合適技術(shù)降低柴油多環(huán)芳烴含量是每個煉油廠在柴油質(zhì)量升級過程中都要面對的技術(shù)問題。

1 不同柴油加氫原料組份多環(huán)芳烴含量比較

由于裝置工藝不同，生產(chǎn)柴油餾分其密度、多環(huán)芳烴含量等理化性質(zhì)有非常大差別。天津分公司常減壓蒸餾、催化裂化、延遲焦化裝置生產(chǎn)柴油餾分理化性質(zhì)見表1。

常減壓蒸餾、催化裂化、延遲焦化裝置生產(chǎn)柴油餾分50%點前后兩個餾分理化性質(zhì)見表2。

直餾柴油餾分芳烴含量隨餾分變重而增加，同時芳烴結(jié)構(gòu)變得更復(fù)雜，這一特點對于不同原油具有普遍性。芳香環(huán)對熱極為穩(wěn)定，芳環(huán)C——C鍵能遠遠高于烷烴與烯烴C——C鍵，如苯只有達到1900℃時才能斷環(huán)生成乙炔。烷烴相對芳烴對熱相對活潑。對于催化裂化、延遲焦化裝置生產(chǎn)柴油餾分，在重質(zhì)餾分油加工過程中，重質(zhì)芳烴脫烷基，由于芳烴化學性質(zhì)相對鏈狀烴穩(wěn)定，芳烴進一步反應(yīng)較少，進入柴油餾分中；而上述反應(yīng)過程生成的鏈狀烴化學性質(zhì)相對不穩(wěn)定，還會進一步發(fā)生裂化反應(yīng)，特別是長鏈烴性質(zhì)更不穩(wěn)定。因此，催化裂化、延遲焦化裝置生產(chǎn)柴油餾分芳烴含量相對高，烷烴含量相對低。由于催化裂化有催化劑存在，反應(yīng)條件比延遲焦化更加苛刻，鏈狀烴反應(yīng)更充分，其裂解生成小分子烷烴、烯烴富集于汽油、液化氣餾分中；芳烴富集于柴油餾分中。因此催化裂化柴油餾分芳烴含量高于延遲焦化柴油餾分，同樣原理，催化柴油餾分多環(huán)芳烴含量也高于延遲焦化柴油餾分。

表2 不同柴油餾分50%點前后理化性質(zhì)對比

2 柴油加氫裝置降低柴油多環(huán)芳烴難點

2.1 隨加氫催化劑使用時間延長加氫活性下降

國內(nèi)有學者對于加工不同性質(zhì)原料催化劑失活原因進行研究[2]，柴油加氫催化劑隨使用時間延長加氫活性逐漸下降，特別是加工含有催化裂化柴油催化劑加氫活性下降更快。其根本原因是催化劑積碳隨使用時間延長逐漸增加，活性相相關(guān)積碳的縮合程度增加，覆蓋活性相；同時在反應(yīng)過程中生成的積碳會堵塞催化劑孔道，特別是小孔道堵塞后會使催化劑比表面和孔體積減小，孔分布向小孔道方向移動，反應(yīng)物擴散限制更為嚴重，活性中心可接近性下降。此外，催化劑中硫化態(tài)金屬晶體的晶化程度更高，活性金屬聚集長大，活性中心數(shù)目進一步減少。在經(jīng)典柴油加氫精制工藝中都是隨催化劑活性降低逐漸提高反應(yīng)床層溫度以保證加氫精制深度。

2.2 高溫條件下柴油加氫脫芳烴反應(yīng)深度可能受熱力學控制

目前國內(nèi)煉油行業(yè)運行柴油加氫精制裝置基本都是以脫硫、脫氮、烯烴飽和為目的建設(shè)的。對于多數(shù)含硫化合物來說，在相當大溫度與壓力范圍內(nèi)，其脫硫反應(yīng)的化學平衡常數(shù)都是相當大的。因此，決定柴油加氫脫硫深度的高低是化學反應(yīng)速度決定的，而不是化學平衡決定的。表3列出各類含硫化合物不同溫度下加氫脫硫反應(yīng)化學平衡常數(shù)。

表3 各類含硫化合物加氫脫硫反應(yīng)化學平衡常數(shù)

柴油加氫催化劑隨使用時間延長加氫活性逐漸下降，工業(yè)裝置采取隨催化劑活性降低逐漸提高反應(yīng)溫度,基本保持反應(yīng)速度恒定，確保柴油加氫脫硫精制深度。但是，柴油加氫脫多環(huán)芳烴(芳烴加氫飽和)是強放熱反應(yīng)，在經(jīng)典加氫工藝反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，決定柴油加氫脫多環(huán)芳烴深度不但取決于化學反應(yīng)速度，而且在催化劑使用中后期，在提高反應(yīng)溫度條件下，柴油加氫脫多環(huán)芳烴深度可能受化學平衡影響，也就是受熱力學控制。根據(jù)國內(nèi)有關(guān)科研人員研究[3]，催化裂化柴油在Ni-Mo-W型加氫催化劑、氫分壓6.4MPa、體積空速1.2h-1、氫油體積比800條件下，反應(yīng)溫度對多環(huán)芳烴選擇性加氫飽和反應(yīng)影響見圖1。

圖1

從圖1可以看出，對于Ni-Mo-W型加氫催化劑，反應(yīng)溫度從320℃提高至360℃多環(huán)芳烴飽和率變化不大，當反應(yīng)溫度從360℃提高至380℃，多環(huán)芳烴飽和率明顯下降?？梢姸喹h(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)在上述條件下，360℃開始進入熱力學控制區(qū)，為實現(xiàn)更高多環(huán)芳烴飽和率，較低反應(yīng)溫度更適合。

3 降低柴油餾分多環(huán)芳烴含量方法

3.1 降低柴油餾分干點

柴油餾分中芳烴分為單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴及三環(huán)以上環(huán)芳烴，隨芳烴環(huán)數(shù)增加，分子碳數(shù)增加，沸點提高，因此柴油餾分中多環(huán)芳烴主要富集于柴油50%點以上餾分中，從表2數(shù)據(jù)可以看出這一點。對于多于一個苯環(huán)的芳烴的加氫反應(yīng)是通過逐環(huán)加氫反應(yīng)進行的，其中每一步反應(yīng)都是可逆反應(yīng)，因此苯環(huán)數(shù)越多加氫成為單環(huán)芳烴的反應(yīng)步驟越多，其加氫成為單環(huán)芳烴化學平衡需要時間越長。在動力學控制范圍內(nèi)，將各種工藝生產(chǎn)柴油餾分中350℃以上的三環(huán)芳烴含量降低，是降低柴油池中多環(huán)芳烴含量最有效且簡單的方法。但是，降低柴油餾分干點必然降低煉油廠柴油收率，影響其經(jīng)濟效益。

3.2 降低柴油池中催化柴油餾分

芳烴加氫是可逆反應(yīng)，由于熱力學限制，在現(xiàn)有加氫精制條件下芳烴不可能完全轉(zhuǎn)化。加氫產(chǎn)物中芳烴濃度可以用下式表示：

注：YA、YAH—代表芳烴與環(huán)烷烴摩爾數(shù)；Ka—平衡常數(shù)；PH2—氫分壓

從上式可以判斷出，降低原料中芳烴含量可以有效降低產(chǎn)品多環(huán)芳烴含量。從表1可以看出，在常減壓蒸餾、延遲焦化、催化裂化三種工藝所生產(chǎn)柴油餾分中，催化裂化柴油無論是總芳烴含量，還是多環(huán)芳烴含量都是最高的?？梢圆捎肔TAG工藝加工部分或全部催化裂化柴油餾分[4]，生產(chǎn)汽油、液化氣等產(chǎn)品，可以大幅度降低柴油池中多環(huán)芳烴含量。也可以利用加氫裂化裝置加工部分催化裂化柴油，生產(chǎn)重整料與航煤[5]。這方面有很成熟的技術(shù)。但是，改變催化柴油餾分加工路線可能受到其他裝置加工能力的制約。

3.3 采用新催化劑技術(shù)

催化劑是加氫反應(yīng)的核心。為了適應(yīng)柴油質(zhì)量升級，各個專利商均在進行新催化劑研發(fā)。結(jié)合劣質(zhì)柴油生產(chǎn)低多環(huán)芳烴、超低硫柴油時的難點和反應(yīng)要求，提出以下新的催化劑設(shè)計思路，1）在載體中引入適宜助劑，改進載體孔性質(zhì)，提高適合大分子反應(yīng)的孔道的比例，減少大分子反應(yīng)的擴散影響；2）在載體中引入復(fù)合助劑，改進載體酸性等表面性質(zhì)，提高催化劑的超深度脫硫活性；3）在載體中添加合適的助劑，增加催化劑的提溫敏感性并抑制催化劑結(jié)焦，提高催化劑的穩(wěn)定性；4）改進活性金屬的負載方式，增加催化劑的Ⅱ型活性中心數(shù)量；5）對催化劑制備技術(shù)和反應(yīng)活性位協(xié)同技術(shù)進行更深入的研究，開發(fā)新的催化劑制備技術(shù)平臺，更好地促進載體和活性金屬間協(xié)同作用的產(chǎn)生，提高活性金屬的有效利用率，降低催化劑金屬用量；6）改進載體制備工藝，提高載體強度，適當減小催化劑當量粒度，減少擴散效應(yīng)對超深度脫硫反應(yīng)的影響。

3.4 采用催化劑級配技術(shù)

對于生產(chǎn)硫含量＜500g/g或＜350g/g柴油的加氫裝置來說，通常采用一種催化劑在相對較低的溫度下就可以達到要求，因而對催化劑性能的要求不高。生產(chǎn)低多環(huán)芳烴、超低硫柴油時，催化劑低反應(yīng)溫度下的超深度脫硫活性和穩(wěn)定性是裝置穩(wěn)定生產(chǎn)低多環(huán)芳烴、超低硫柴油的瓶頸制約。對于摻兌部分二次加工油品混合油，其硫、氮、多環(huán)芳烴含量均較高，如果采用Mo-Co型催化劑，盡管有利于在較高空速下操作且氫耗低，但不利于加氫脫氮和多環(huán)芳烴飽和，容易帶來柴油產(chǎn)品的安定性較差且多環(huán)芳烴不合格的問題；若采用Mo-Ni型催化劑，較高的空速條件下加氫反應(yīng)途徑會受到限制，在反應(yīng)后期由于熱力學平衡的限制，難以穩(wěn)定生產(chǎn)低多環(huán)芳烴、超低硫柴油。因此，針對煉油企業(yè)加氫裝置工況條件空速高及加工原料油性質(zhì)雜的特殊性，開發(fā)在高空速下實現(xiàn)超深度脫硫、脫多環(huán)芳烴的技術(shù)或催化劑，充分發(fā)揮好催化劑的脫硫活性，使裝置生產(chǎn)低多環(huán)芳烴、超低硫柴油，對解決當前煉油企業(yè)柴油質(zhì)量升級至關(guān)重要，也是煉油企業(yè)極為關(guān)注的重點。

生產(chǎn)低多環(huán)芳烴、超低硫柴油，對于中壓加氫裝置來說，反應(yīng)初期入口溫度通常在320～340℃，出口溫度通常不超過380℃，此反應(yīng)條件適合芳烴飽和，有利于發(fā)揮Mo-Ni類以加氫活性為主催化劑的活性。但是當裝置運轉(zhuǎn)到中后期后，下床層溫度通常達到390℃以上。在該溫度下加氫反應(yīng)受到熱力學平衡的限制，難以發(fā)揮Mo-Ni類催化劑的加氫活性，造成運轉(zhuǎn)中后期脫硫隨催化劑提溫的效果不明顯，不能穩(wěn)定生產(chǎn)硫含量＜10μg/g的低硫柴油。但是以直接脫硫活性好或通過烷基轉(zhuǎn)移消除位阻影響再直接氫解脫硫的Mo-Co型催化劑由于受熱力學平衡限制少，可以在較高溫度下使精制柴油硫含量＜10μg/g，適合在較高反應(yīng)溫度或在反應(yīng)中后期使用。進一步說明應(yīng)該根據(jù)反應(yīng)器不同區(qū)域反應(yīng)條件的不同，裝填不同類型催化劑，以便更好的發(fā)揮不同類型催化劑的活性，同時保證加氫裝置運轉(zhuǎn)到中后期的超深度脫硫效果，滿足裝置穩(wěn)定生產(chǎn)超低硫柴油的要求。

如何合理選擇和使用不同類型催化劑，國外著名的Albemarle公司和ART公司進行了大量的催化劑級配研究工作。Albemarle公司開發(fā)了STAX級配裝填技術(shù)；ART公司開發(fā)了SmART Catalyst SystemTM級配技術(shù)。即常規(guī)的Mo-Ni和Mo-Co型催化劑的級配裝填，其目的主要是追求在較低氫耗下達到滿意的脫硫效果。但這兩個公司都沒有指出受熱力學平衡限制條件下如何選擇催化劑級配體系。

國內(nèi)FRIPP通過對中壓加氫裝置反應(yīng)器不同位置的反應(yīng)條件研究，結(jié)合自身催化劑開發(fā)，開發(fā)了S-RASSG（Super Reaction Active Sites Synergy catalyst Grading）技術(shù)。中壓加氫裝置反應(yīng)器上床層溫度相對較低、氫分壓較高、硫化氫和氨濃度低，其反應(yīng)條件更適合芳烴飽和，有利于發(fā)揮催化劑的加氫活性。反應(yīng)器下床層氫分壓相對較低、硫化氫濃度高、特別是運轉(zhuǎn)中后期反應(yīng)溫度高容易受熱力學平衡限制，不利于催化劑加氫活性的發(fā)揮，反而是Mo-Co型催化劑在此條件下更易實現(xiàn)超深度脫硫。通過對反應(yīng)器不同床層在運轉(zhuǎn)過程的工況條件和反應(yīng)特點，結(jié)合不同類型催化劑在不同條件下超深度脫硫時的優(yōu)缺點，確定研究不同類型催化劑級配裝填的反應(yīng)效果，以便找到超深度脫硫時的最佳催化劑級配。即進行加氫活性高的W-Mo-Ni（或Mo-Ni）催化劑與直接脫硫活性高的Mo-Co（或 W-Mo-Ni-Co）級配裝填的技術(shù)研究，將加氫活性高的催化劑裝在反應(yīng)器上床層，直接脫硫活性或烷基轉(zhuǎn)移活性高的催化劑裝填在反應(yīng)器下床層，以便更好地發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢，并有效降低高溫下的熱力學限制帶來的超深度脫硫難度。

4 國Ⅵ柴油實際生產(chǎn)情況

4.1 天津分公司3#柴油加氫裝置基本情況

裝置2014年9月投產(chǎn)，設(shè)計加工能力200萬t/a，采用FHUDS-6催化劑，催化劑活性相為Mo-Ni。原料組成見表4、主要操作條件見表5，柴油產(chǎn)品按國Ⅴ設(shè)計。

表4 裝置原料組成

表5 裝置主要設(shè)計操作條件

開工初期至2017年6月（2016年8～9月大修，催化劑進行更換為FHUDS-8催化劑，催化劑活性相仍為Mo-Ni）始終生產(chǎn)國Ⅴ標準柴油。由于原料平衡問題裝置加工負荷只有87%，操作平穩(wěn)，柴油產(chǎn)品多環(huán)芳烴含量平穩(wěn)保持在3.5%～9%（W%）,其他各項質(zhì)量指標始終在標準范圍之內(nèi)。

4.2 用FHUDS-8催化劑生產(chǎn)國Ⅵ柴油

從2017年6月開始生產(chǎn)國Ⅵ柴油，裝置餾出口多環(huán)芳烴含量按7%控制。為保證柴油質(zhì)量可控，對加工原料比例、干點進行調(diào)整。各種柴油原料干點按365℃控制，加工原料組成見6、操作條件見表7。

表6 原料的組成及性質(zhì)

表7 主要操作條件

隨運行時間延長，催化劑活性逐漸下降，為保證脫硫深度，反應(yīng)器入口溫度隨之逐漸提高。運行10個月，期間加氫精制柴油硫含量與多環(huán)芳烴含量變化見圖2。

圖2 不同反應(yīng)溫度對柴油硫含量與多環(huán)芳烴影響

從圖2可以看出，運行前兩月精制柴油硫含量基本保持不變，說明反應(yīng)溫度的提高，彌補了催化劑活性下降造成的加氫脫硫反應(yīng)速度的降低。但是隨反應(yīng)器入口溫度逐漸提高，精制柴油多環(huán)芳烴含量緩慢上升。這個現(xiàn)象可能說明兩個問題，一是說明在該裝置平均反應(yīng)溫度361℃時，柴油加氫脫多環(huán)芳烴反應(yīng)已經(jīng)達到化學平衡。因為是強放熱反應(yīng)，受熱力學控制，隨反應(yīng)溫度進一步提高，柴油加氫脫多環(huán)芳烴反應(yīng)向副反應(yīng)方向發(fā)展；二是催化劑對柴油多環(huán)芳烴加氫飽和活性降低，柴油多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)速度降低，在該反應(yīng)條件下尚沒達到化學平衡。通過開加氫反應(yīng)器冷氫，反應(yīng)器入口溫度335℃，反應(yīng)器溫升由52℃降低到45℃，這過程中，精制柴油硫含量上升2ppm、多環(huán)芳烴含量降低0.6%。這個現(xiàn)象說明該操作條件下，入口反應(yīng)溫度335℃、反應(yīng)器溫升52℃時，柴油加氫脫多環(huán)芳烴反應(yīng)已經(jīng)達到化學平衡，受熱力學控制。

4.3 用催化劑級配技術(shù)平穩(wěn)生產(chǎn)國Ⅵ柴油

無論采用何種方案加工催化裂化柴油，都可能受到其他臨氫裝置負荷、氫氣平衡的限制，也可能影響企業(yè)經(jīng)濟效益。如果可能，采用先進柴油加氫技術(shù)加工煉油企業(yè)所有柴油餾分生產(chǎn)國Ⅵ柴油應(yīng)該是企業(yè)首選。2018年4月開始精制柴油硫含量可以控制在8ppm以下，但是，精制柴油經(jīng)常出現(xiàn)多環(huán)芳烴含量＞7%現(xiàn)象，裝置被迫停工換催化劑，在新催化劑裝填時采用先進的催化劑級配技術(shù)。

將加氫活性高的W-Mo-Ni（或Mo-Ni）催化劑與直接脫硫活性高的Mo-Co（或W-Mo-Co）級配裝填。加氫活性高的催化劑裝在反應(yīng)器上床層，直接脫硫活性或烷基轉(zhuǎn)移活性高的催化劑裝填在反應(yīng)器下床層，以便更好地發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢，有效降低高溫下的熱力學限制帶來的超深度脫硫、脫多環(huán)芳烴難度。主催化劑裝填方案見表8、原料組成與干點、反應(yīng)系統(tǒng)主要操作條件與表6、表7基本一致。

表8 主催化劑級配裝填方案

原料組成與干點、反應(yīng)系統(tǒng)主要操作條件與表6、表7基本一致條件下，采用催化劑級配技術(shù)已經(jīng)連續(xù)生產(chǎn)國Ⅵ柴油近1 a時間，隨生產(chǎn)時間延長，反應(yīng)器進、出口溫度變化與柴油硫含量、多環(huán)芳烴含量變化趨勢見圖3。

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果證明：在中等反應(yīng)壓力、主催化劑體積空速1.5h-1左右、反應(yīng)器入口溫度310～325℃、平均反應(yīng)溫度350℃左右等條件下，采用催化劑級配技術(shù)，加工直柴摻兌40%（質(zhì)量分數(shù)）催化柴油及焦化汽柴油且硫含量高的混合油，可以長周期穩(wěn)定生產(chǎn)滿足國Ⅵ標準柴油超低硫柴油。更高反應(yīng)溫度與運行周期變化對柴油產(chǎn)品質(zhì)量影響有待進一步考察。

圖3