鐘秦粵 劉 瑤 劉新梅 張文康 王海波

(廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，柳州 545000)

0 引 言

近年來，具有可見光響應(yīng)的復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)光催化材料因其特殊的反應(yīng)空間及核殼間的協(xié)同作用，受到了越來越多的關(guān)注[1-2]。核殼結(jié)構(gòu)材料由中心粒子和包覆層構(gòu)成，因外殼材料對(duì)內(nèi)核中心材料的保護(hù)，有效避免中心粒子團(tuán)聚、失活現(xiàn)象，比中心粒子具有更高的比表面積和光穩(wěn)定性[3]。目前，人們已開發(fā)了多種制備納米復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)材料的方法。蘇進(jìn)展等[2]采用超聲噴霧熱分解-水浴兩步法制備了核殼結(jié)構(gòu)CdS/ZnS微米球光催化劑。Liu等[4]采用化學(xué)吸附法制備了新型CdS@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)光催化劑，并證實(shí)了這些復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)材料的光催化性能明顯高于單組分材料。

CdS是禁帶寬度為2.42 eV的直接帶隙半導(dǎo)體[5]，g-C3N4是禁帶寬度為2.69 eV的間接半導(dǎo)體[6]，2種材料都具有良好的半導(dǎo)體性能和可見光活性，被認(rèn)為是很有前景的光催化材料，在降解水中污染物和光解水制氫方面?zhèn)涫芮嗖A[7-8]。但CdS易發(fā)生光腐蝕，g-C3N4光利用率較低，兩者光生電子-空穴對(duì)都易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率降低[9-10]。用能帶結(jié)構(gòu)匹配的2個(gè)不同組分的半導(dǎo)體進(jìn)行耦合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于激子在異質(zhì)界面聚集并快速分離，是提高兩者光催化效率和穩(wěn)定性的有效策略[11-12]，Wang等[13]分別用三聚氰胺和尿素作為單體通過有機(jī)交聯(lián)反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了基于石墨烯型的g-C3N4的CN-T/CN-M同型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效促進(jìn)了激子分離和電荷轉(zhuǎn)移，提高了g-C3N4的產(chǎn)氫效率和穩(wěn)定性。Wang等[14]還分別用溶劑熱法和浸漬結(jié)合光沉積法把CdS納米粒子負(fù)載在具有三嗪結(jié)構(gòu)的有機(jī)骨架(CTF-1)上，構(gòu)筑得到了CdS NPs/CTF-1異型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，其具有比純CdS、CTF-1更高的水產(chǎn)氫率和穩(wěn)定性。CdS和g-C3N4具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑CdS/g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)，可促進(jìn)激子在CdS和g-C3N4界面轉(zhuǎn)移，抑制S2-的自氧化致CdS發(fā)生光腐蝕，從而克服CdS、g-C3N4各自的缺點(diǎn)。Yin等[15]采用超聲-化學(xué)吸附兩步法合成了一系列空心CdS@g-C3N4核殼球納米復(fù)合材料，空心CdS@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)能顯著提高CdS的光催化產(chǎn)氫率和光穩(wěn)定性。Li等[16]采用水熱法制備了CdS@g-C3N4核殼納米線陣列結(jié)構(gòu)，CdS@g-C3N4的光催化產(chǎn)氫率和光穩(wěn)定性明顯高于單一CdS。

我們采用簡(jiǎn)單水熱法，在乙二胺、乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na)的作用下，以硫代乙酰胺、氯化鎘和g-C3N4納米片為反應(yīng)物，成功構(gòu)筑了以超薄g-C3N4納米片層為殼、以CdS納米粒為核的CdS@g-C3N4核殼納米復(fù)合物，并在可見光照下考察了其光催化降解羅丹明B(RhB)活性和重復(fù)使用性。

圖1為CdS@g-C3N4的合成示意圖。晶體在不同條件下表現(xiàn)出的結(jié)晶形態(tài)不僅與晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且受外部生長(zhǎng)環(huán)境的影響，CdS結(jié)晶形態(tài)主要由正負(fù)極面和柱面的暴露程度所決定[17]。因CdS是極性晶體，其生長(zhǎng)基元的中心Cd原子分布不對(duì)稱，使CdS晶體的正負(fù)極面上都易疊合，誘導(dǎo)CdS晶體沿著c軸方向生長(zhǎng)。當(dāng)反應(yīng)體系僅存在EDTA-2Na、乙二胺時(shí)，乙二胺、EDTA-2Na先與Cd2+分別形成Cd(en)32+、Cd(EDTA)62+等配離子，再與硫代乙酰胺釋放出的S2-發(fā)生反應(yīng)[18]。配離子產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)抑制了CdS的形核生長(zhǎng)，最終生成聚集態(tài)的CdS納米粒子。當(dāng)反應(yīng)體系同時(shí)存在EDTA-2Na、乙二胺和g-C3N4時(shí)，帶正電荷的 Cd(en)32+、Cd(EDTA)62+等配離子先與含有大π鍵結(jié)構(gòu)的g-C3N4產(chǎn)生共軛效應(yīng)，使其極易吸附于g-C3N4基層，然后與硫代乙酰胺釋放出的S2-發(fā)生反應(yīng)。因空間位阻效應(yīng)抑制了CdS的形核生長(zhǎng)，促進(jìn)了許多CdS小晶粒的生成；同時(shí)，因氨基化而帶正電荷的球狀CdS納米粒與帶負(fù)電荷的片狀g-C3N4薄層通過簡(jiǎn)單靜電相互作用，驅(qū)使以CdS為內(nèi)核g-C3N4為外殼的一個(gè)自組裝過程，最終形成CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)[19]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

三聚氰胺(C3H6N6，CP)、氯化鎘(CdCl2，AR)均購(gòu)自山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；EDTA-2Na(C10H14N2O8Na2·2H2O，AR)，購(gòu)自廣東光華科技股份有限公司；硫代乙酰胺(C2H5NS，AR)、乙二胺(C2H8N2，AR)、異丙醇((CH3)2CHOH，AR)、無水乙醇(C2H5OH，AR)，均購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 g-C3N4的制備

采用熱聚合法制備g-C3N4并用超聲處理。稱取3 g干燥的三聚氰胺于瓷坩堝中，加蓋，放入馬弗爐中于550℃下煅燒4 h，冷卻、研磨得到淡黃色g-C3N4粉末，放入裝有40 mL異丙醇的燒杯中，超聲6 h，離心，收集沉淀，干燥，所得g-C3N4待用。

1.3 CdS@g-C3N4復(fù)合材料的制備

取0.15 g g-C3N4溶于裝有39 mL去離子水的燒杯中，加入 2 mmol CdCl2、0.2 g EDTA-2Na(0.53 mmol)并攪拌；再加入2 mmol硫代乙酰胺、1 mL乙二胺，攪拌。將上述混合液轉(zhuǎn)入60 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯，180℃下水熱反應(yīng)4 h。冷卻，抽濾，產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇交替清洗3次，干燥，得CdS@g-C3N4樣品。

上述體系中不加g-C3N4，可得純的CdS粉體。

1.4 樣品表征

采用德國(guó)Bruker D8 Advance 25型X射線衍射儀(XRD，Cu靶Kα射線為激發(fā)源，波長(zhǎng)λ=0.154 056 nm，管電壓 40 kV，管電流 40 mA，步長(zhǎng) 0.02°，掃描范圍 2θ=10°～70°，掃描速度 0.1°·min-1)測(cè)樣品物相結(jié)構(gòu)。美國(guó)Frontier型傅里葉變換傅里葉紅外光譜儀(FTIR)測(cè)樣品的官能團(tuán)，日本JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓10 kV)和日本Hitachi-7650型透射電子顯微鏡(TEM，加速電壓120 kV)測(cè)樣品微觀形貌，ESCALab 250型能譜儀(EDS)測(cè)樣品成分，美國(guó)ASAP 2460型比表面積與孔隙度分析儀測(cè)樣品的比表面積(測(cè)定前，樣品于300℃下真空脫氣處理6 h)，采用Elementar Analysensysteme有限公司的vario EL cube進(jìn)行元素分析，X射線光電子能譜 (XPS)使用賽默飛世爾科技有限公司的Thermo ESCALAB250進(jìn)行測(cè)定，系統(tǒng)射線源為Cu Kα射線，結(jié)合能參照C1s標(biāo)準(zhǔn)峰(284.6 eV)以降低樣品的電荷效應(yīng)，采用CasaXPS進(jìn)行曲線擬合，相對(duì)靈敏度因子和非對(duì)稱性函數(shù)取自PHIESC手冊(cè)。Maya Pro2000型紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis-DRS，掃描范圍300～700 nm，以BaSO4為標(biāo)準(zhǔn)白板)和RF-5301PC型熒光光譜分析儀 (激發(fā)波長(zhǎng)為340 nm)測(cè)樣品光譜特性。光電性能用上海CHI660E電化學(xué)工作站測(cè)試(標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)，其中，甘汞電極(飽和KCl溶液)為參比電極，鉑絲為對(duì)電極，制備的樣品電極為工作電極，0.5 mol·L-1的 Na2SO4作為電解液，氙燈為光源。工作電極的制作方法如下：1 cm2ITO玻璃上先涂一層導(dǎo)電銀膏，再均勻涂布樣品，后放入真空干燥箱60℃干燥過夜。)。

1.5 光催化實(shí)驗(yàn)過程

以RhB的光降解評(píng)價(jià)所制備樣品的光催化活性。光催化反應(yīng)在光化學(xué)反應(yīng)儀(TL-GHX-V型，江蘇天翎儀器有限公司)中進(jìn)行，將50 mL初始濃度為10 mg·L-1的RhB溶液倒入石英管中，再往其中加入50 mg催化劑樣品，先暗箱反應(yīng)30 min，達(dá)吸附平衡后，開啟氙燈(PLS-LAX300ADJ型，江蘇天翎儀器有限公司，1 000 W)，功率調(diào)至300 W，光照2 h，每隔0.5 h用滴管取5 mL反應(yīng)液置離心管內(nèi)，離心，取上層清液，用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2000型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)測(cè)其在554 nm處的吸光度，通過RhB標(biāo)準(zhǔn)曲線求出對(duì)應(yīng)的濃度。采用如下公式計(jì)算降解率：η=(C0-Ct)/C0×100%(η 為降解率，C0為初始RhB濃度，Ct為光照t時(shí)后的RhB濃度)。

收集光催化反應(yīng)后的催化劑，用去離子水洗滌數(shù)次，烘干后參照上述步驟重復(fù)光催化過程，循環(huán)使用3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2是g-C3N4、CdS及 CdS@g-C3N4的 XRD 圖。可以看出，g-C3N4在 13.1°和27.7°處分別出現(xiàn)一個(gè)較弱和較強(qiáng)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于(PDF No.87-1526)中(100)和(002)晶面，其中 27.7°處峰由 g-C3N4共軛芳香族堆垛形成[8]。CdS 在 2θ為 24.8°、26.6°、28.2°、36.7°、43.8°、48.1°和52.0°處的衍射峰歸屬于六方相CdS(PDF No.77-2306)，分別對(duì)應(yīng)其 (100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面[5]。CdS@g-C3N4復(fù)合材料的XRD圖與CdS的相似，未出現(xiàn)其它雜峰。因復(fù)合材料中g(shù)-C3N4含量較低，g-C3N4的特征衍射峰不太明顯。XRD局部放大圖顯示(圖2b)，CdS@g-C3N4中CdS的衍射峰有較為明顯的寬化，且向大角度出現(xiàn)了一定程度的偏移，可能是因?yàn)镃dS@g-C3N4中CdS與g-C3N4存在相互作用，抑制了CdS形核生長(zhǎng)，CdS顆粒尺寸變小所致[14,20-21]。

圖2 (a)g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4的XRD圖;(b)CdS和CdS@g-C3N4的(002)晶面衍射峰放大圖Fig.2 (a)XRD patterns of g-C3N4,CdS and CdS@g-C3N4and(b)Enlarged detail of(002)peak of CdS and CdS@g-C3N4

2.2 SEM及TEM分析

圖3分別給出了g-C3N4、CdS、CdS@g-C3N4的SEM圖。由圖3可知，g-C3N4為大小不一的聚集態(tài)片狀結(jié)構(gòu)，表面光滑；純CdS為圓球形顆粒，呈聚集狀，粒徑在20～30 nm之間；CdS@g-C3N4中CdS粒徑較純CdS小，分散性也較純CdS更好。原因可能是，當(dāng)體系中加入乙二胺、EDTA和g-C3N4后，乙二胺、EDTA與Cd2+形成的 Cd(en)32+、Cd(EDTA)62+等配離子能與g-C3N4發(fā)生相互作用，抑制CdS的成核生長(zhǎng)，導(dǎo)致CdS粒徑變小，同時(shí)生成的CdS可與g-C3N4通過靜電相互作用有效抑制CdS顆粒團(tuán)聚。

圖4為CdS@g-C3N4的TEM和HRTEM圖。從TEM圖可看出，CdS@g-C3N4中CdS是粒徑為15～25 nm的納米顆粒，均勻分布在片狀g-C3N4層中。從HRTEM圖可看出，g-C3N4和CdS具有取向不同的晶格條紋，存在明顯的異質(zhì)界面，形成了核殼結(jié)構(gòu)[22-24]，內(nèi)核CdS的晶面間距為0.353 nm，對(duì)應(yīng)著CdS的(101)晶面[25]，g-C3N4的晶面間距為 0.323 nm，對(duì)應(yīng) g-C3N4的(002)晶面[26]，包覆在 CdS外層。

圖3 (a)g-C3N4、(b)CdS和(c)CdS@g-C3N4的SEM圖Fig.3 SEM images of(a)g-C3N4,(b)CdS and(c)CdS@g-C3N4

圖4 CdS@g-C3N4的(a)TEM和(b)HRTEM圖Fig.4 (a)TEM and(b)HRTEM images of CdS@g-C3N4

2.3 EDS分析

圖5是CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的EDS面掃描圖。圖中包含均勻分布的Cd、S、C、N四種元素，且Cd與S分布相似，C與N分布相似，說明CdS@g-C3N4是以CdS和g-C3N4的形式共存[27]。

圖5 CdS@g-C3N4樣品的EDS面掃描圖Fig.5 EDS mapping of CdS@g-C3N4sample

2.4 XPS分析

圖6(a)是CdS@g-C3N4樣品的XPS全譜圖，該圖表明CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)主要由 C、N、Cd、S及少量O組成，O的存在可能是制備過程中吸附在催化劑表面的H2O或-OH所致[28]。圖6(b)是C1s譜，在284.80 eV處峰歸屬于sp2C-C鍵，286.22 eV處峰歸屬于CdS@g-C3N4表面缺陷的sp3配位C鍵，288.45 eV歸屬于芳香環(huán)中的sp2N-C=N鍵[29]。圖6(c)是N1s譜，位于399.00 eV處弱峰歸屬于三嗪環(huán)(C-N=C)中的sp2N鍵，404.77 eV處強(qiáng)峰歸屬于N-(C)3基團(tuán)，405.13 eV處的弱峰則表明存在氨基(C-NH)。圖6(d)是 Cd3d 譜，在 404.87、411.62 eV 處峰分別歸屬于 Cd3d5/2、Cd3d3/2，說明 CdS@g-C3N4中Cd元素主要以Cd2+的形式存在。圖6(e)的S2p譜中位于161.20、162.38 eV處峰分別歸屬于CdS納米粒子中的S2p3/2、S2p1/2，說明S元素主要以S2-的形式存在；位于168.34 eV處的弱峰歸屬于S-C鍵，這應(yīng)是CdS與g-C3N4存在共軛效應(yīng)所引起[4,30]。

圖6 CdS@g-C3N4的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of CdS@g-C3N4

2.5 FT-IR分析

圖7是g-C3N4、CdS、CdS@g-C3N4的 FT-IR 譜圖。對(duì)于純CdS，位于619 cm-1處的吸收峰屬于Cd-S拉伸振動(dòng)。純g-C3N4的中，在807 cm-1處的吸收峰為s-三嗪結(jié)構(gòu)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，887 cm-1處峰為NH彎曲振動(dòng)[31]。強(qiáng)吸收帶區(qū)域 (1 200～1 650 cm-1)在1 242、1 326、1 413、1 572和1 642 cm-1處有特征峰，可歸屬于C-N雜環(huán)的典型拉伸振動(dòng)，2 900～3 200 cm-1的寬吸收帶屬于N-H和O-H拉伸，說明熱聚合法制備的g-C3N4殘留部分-NH2，且在表面吸附了少量水分子[29]。純CdS和純g-C3N4中的主要特征峰同時(shí)出現(xiàn)在CdS@g-C3N4譜圖中，說明CdS和g-C3N4共存于CdS@g-C3N4復(fù)合材料中[32]。CdS@g-C3N4相對(duì)于g-C3N4在807 cm-1處的吸收峰產(chǎn)生了微弱紅移，并且C-N雜環(huán)振動(dòng)峰弱于純的g-C3N4，這表明CdS和g-C3N4之間可能存在相互作用，從而削弱了C和N原子之間的作用力[14]。

圖7 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4的 FT-IR 譜圖Fig.7 FT-IR spectra of g-C3N4,CdS and CdS@g-C3N4

2.6 N2吸附-脫附分析

圖8是 CdS、g-C3N4和CdS@g-C3N4的 N2吸附-脫附等溫線。由圖可知，CdS、g-C3N4與CdS@g-C3N4屬于Ⅳ型等溫線，CdS的N2吸附-脫附曲線不存在明顯回滯環(huán)，而g-C3N4與CdS@g-C3N4的N2吸附-脫附曲線中均能看到H3型回滯環(huán)，由此可以看出CdS@g-C3N4具有核殼結(jié)構(gòu)交錯(cuò)堆積形成的空間介孔。CdS、g-C3N4比表面積分別為 4、9 m2·g-1，而具有核殼結(jié)構(gòu)的CdS@g-C3N4比表面積達(dá)56 m2·g-1，是純CdS的14.0倍，這可能是CdS和g-C3N4存在的相互作用，使CdS納米微粒對(duì)g-C3N4片層起到“剝離”作用，增大了g-C3N4層間距[33-34]；還可能是乙二胺、EDTA-2Na、g-C3N4所產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)抑制了CdS晶粒的生長(zhǎng)，促進(jìn)了許多CdS小晶粒的生成[35-36]。

圖8 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4的 N2吸附-脫附等溫線Fig.8 N2adsorption-desorption isotherms of g-C3N4,CdS and CdS@g-C3N4

2.7 光譜性能分析

圖9(a)為 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4的 UV-Vis DRS譜圖。由圖可知，純CdS在紫外光區(qū)和可見光區(qū)都有較強(qiáng)吸收，吸收帶邊約在517 nm，純g-C3N4的吸收帶邊約在420 nm。CdS@g-C3N4復(fù)合材料的吸收曲線與CdS很相似，吸收強(qiáng)度略低于CdS，吸收帶邊約在513 nm，發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象。這可能是因?yàn)間-C3N4與CdS復(fù)合，二者之間產(chǎn)生共軛效應(yīng)，g-C3N4提供了大量的CN等生色基團(tuán)，使得CdS@g-C3N4復(fù)合材料的吸收帶邊相對(duì)CdS藍(lán)移[37]。

圖9(b)為 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4的光致發(fā)光(PL)光譜圖。純CdS在392 nm附近有較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，純g-C3N4在470 nm附近有很強(qiáng)的熒光發(fā)射峰。而CdS@g-C3N4復(fù)合材料在392 nm附近的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于CdS、g-C3N4，發(fā)生明顯的猝滅現(xiàn)象[38]。這可能是g-C3N4與CdS存在相互作用，二者形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)為載流子遷移提供一個(gè)平臺(tái)，使二者界面上的電荷存在高效地分離和轉(zhuǎn)移。因此，CdS@g-C3N4可有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[39]，使發(fā)光強(qiáng)度顯著降低。

2.8 光電性能測(cè)試分析

圖10(a)是 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4在可見光照射下的電流-時(shí)間(I-t)曲線。3個(gè)樣品都有明顯的光電流響應(yīng)，且CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出最大的光電流強(qiáng)度，表明光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率小，電荷分離效率高[40]。

圖9 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4的(a)UV-Vis DRS和(b)PL光譜圖Fig.9 (a)UV-Vis DRS and(b)PL spectra of g-C3N4,CdS and CdS@g-C3N4

圖10 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4在可見光照射下的(a)I-t和(b)EIS曲線Fig.10 I-t(a)and EIS(b)curves of g-C3N4,CdS and CdS@g-C3N4

圖10(b)是 g-C3N4、CdS和CdS@g-C3N4在可見光照射下的電化學(xué)阻抗譜(EIS)曲線，采用Z-view軟件進(jìn)行擬合。由圖可知，CdS@g-C3N4的EIS阻抗譜的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rt)數(shù)值明顯低于 g-C3N4、CdS，表明CdS@g-C3N4電極上電荷傳輸速率最快[41]。CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)提高了光生電子-空穴對(duì)的分離速率，增強(qiáng)了光催化活性。

2.9 光催化性能分析

圖11(a)為不同條件下RhB的光催化降解情況對(duì)比。當(dāng)可見光照2 h，不加光催化劑時(shí)，RhB幾乎不降解，說明RhB在可見光下穩(wěn)定性很好。以CdS、g-C3N4和CdS@g-C3N4為光催化劑時(shí)，RhB的降解率分別為72.0%、48.4%和95.2%，說明CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的光催化性能明顯高于純CdS或g-C3N4。原因是CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的比表面積遠(yuǎn)大于純CdS或g-C3N4，這增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)，促進(jìn)了反應(yīng)物的吸附及產(chǎn)物的擴(kuò)散[42]。此外，CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的形成，促進(jìn)了光生載流子分離和遷移，有利于可見光催化活性的增強(qiáng)[29]。

圖11(b)為RhB水溶液光催化降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。由圖可知，在反應(yīng)達(dá)到吸附平衡后，以CdS、g-C3N4和CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)為光催化劑時(shí)，RhB降解反應(yīng)的ln(C0/Ct)與t呈線性關(guān)系，回歸系數(shù)均大于0.982 9，說明該反應(yīng)較好地符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[43]。CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)作為催化劑時(shí)，RhB表觀降解速率常數(shù)k為1.535 2 h-1，分別是純g-C3N4、CdS為催化劑的 4.58、2.40倍。由此可見，CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)具有明顯提高的可見光催化活性。

圖12是反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時(shí)間為4 h，改變g-C3N4的加入量制備的CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的光催化性能。結(jié)果表明，隨著g-C3N4加入量的增加，其光催化性能先增大后減小。當(dāng)CdS與g-C3N4的質(zhì)量比約為1.9∶1時(shí)，光催化性能最佳，降解率為95.2%。

增大g-C3N4加入量，能給內(nèi)核CdS提供更多的外“殼”g-C3N4，有利于形成更多的 CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)。但繼續(xù)增大g-C3N4加入量，大量外“殼”g-C3N4所產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)抑制了CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)的生成，同時(shí)阻塞了CdS@g-C3N4核殼間隙，阻礙了光的入射和吸收，不利于光催化的進(jìn)行，導(dǎo)致其光催化活性先增大后減小。

圖11 g-C3N4,CdS和CdS@g-C3N4在可見光照下(a)降解RhB的曲線和(b)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.11 (a)Photocatalytic degradation and(b)First-order kinetic curves of RhB by g-C3N4,CdS and CdS@g-C3N4under visible light

圖12 g-C3N4添加量對(duì)CdS@g-C3N4可見光照下降解RhB的性能影響Fig.12 Effect of the feed amount of g-C3N4on the photocatalytic degradation of RhB over CdS@g-C3N4under visible light irradiation

2.10 光穩(wěn)定性分析

圖13是CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)光催化降解RhB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖可知，CdS@g-C3N4經(jīng)3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后其光催化活性幾乎不變，表明其具有良好的光催化穩(wěn)定性。

圖14考察了CdS@g-C3N4循環(huán)使用3次后的XRD、FTIR、N2吸附-脫附等溫線和表觀形貌。從圖14可看出，循環(huán)使用3次后，CdS@g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、形貌沒有發(fā)生明顯改變，其比表面積為55 m2·g-1，與新鮮樣品相比變化很小。以上結(jié)果進(jìn)一步表明，CdS@g-C3N4復(fù)合核殼結(jié)構(gòu)具有良好的光催化穩(wěn)定性。

圖13 CdS@g-C3N4復(fù)合材料在可見光照下降解RhB的循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.13 Cyclic test results for the photocatalytic degradation of RhB by CdS@g-C3N4under visible light irradiation

2.11 光催化機(jī)理分析

圖15考察了不同捕獲劑對(duì)CdS@g-C3N4光催化性能的影響，通過引入0.01 mol·L-1的異丙醇(IPA)、三乙醇胺(TEOA)和對(duì)苯醌(BQ)，相應(yīng)捕獲反應(yīng)過程中產(chǎn)生的羥基自由基(HO·)、空穴(h+VB)和超氧自由基(·O2-)[44-45]，以研究 CdS@g-C3N4光催化降解 RhB 的機(jī)理。由圖可知，將TEOA或BQ加入反應(yīng)體系后，RhB光降解活性被明顯抑制，而將IPA加入反應(yīng)體系后，RhB光降解活性僅略微下降。該結(jié)果表明，空穴(h+VB)和超氧自由基(·O2-)是光催化反應(yīng)體系中的主要活性物種。

圖14 光催化循環(huán)3次前后CdS@g-C3N4的(a)XRD圖、(b)FTIR圖譜、(c)N2吸附-脫附等溫線;(d)循環(huán)使用后的SEM圖Fig.14 (a)XRD patterns,(b)FT-IR spectra and(c)N2adsorption-desorption isotherms of fresh CdS@g-C3N4and the used after the 3rd run for photocatalysis;(d)SEM image of the used CdS@g-C3N4

圖15 不同捕獲劑對(duì)CdS@g-C3N4光催化性能的影響Fig.15 Effect of different scavengers on the RhB degradation in the presence of CdS@g-C3N4 heterojunction under visible light

CdS@g-C3N4的可見光催化機(jī)理如圖16所示?；谀芗?jí)匹配原理[46]，所構(gòu)建的CdS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)在熱力學(xué)條件有利于光生電子的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移[47-48]。在可見光作用下，g-C3N4導(dǎo)帶(CB)上的光生電子可以直接轉(zhuǎn)移到CdS的CB上；同時(shí)，CdS價(jià)帶(VB)上的空穴可以直接轉(zhuǎn)移到g-C3N4的VB上。這促進(jìn)了電子-空穴對(duì)的有效分離，提升了載流子分離效率，提高了光催化活性。此外，光生電子將吸附在催化劑表面的 O2還原成·O2-，·O2-可有效地把 RhB降解成CO2和H2O等小分子；同時(shí)，g-C3N4表面的電子和CdS表面的空穴也會(huì)直接或間接參與降解有機(jī)污染物RhB[49]。

圖16 可見光下CdS@g-C3N4異質(zhì)結(jié)表面的光致電子-空穴分離與轉(zhuǎn)移機(jī)理Fig.16 Mechanism of the separation and transfer of the photogenerated electron-hole pairs between the interface of CdS and g-C3N4under visible light irradiation

3 結(jié) 論

采用水熱法制備了CdS@g-C3N4復(fù)合材料，XRD、HRTEM、XPS、FTIR表征結(jié)果說明CdS@g-C3N4是以片狀g-C3N4包覆CdS納米顆粒形成的核殼結(jié)構(gòu)，具有比純CdS高14.0倍的比表面積。CdS與g-C3N4通過共軛效應(yīng)和靜電相互作用，具有明顯的異質(zhì)界面，可有效促進(jìn)光生電子-空穴分離和電荷轉(zhuǎn)移。CdS與g-C3N4復(fù)合后明顯淬滅了CdS熒光，提高了CdS光電流響應(yīng)值，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，改善了催化劑光降解RhB的活性和穩(wěn)定性?？昭ê统踝杂苫枪獯呋磻?yīng)體系中的主要活性物種。CdS@g-C3N4核殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了片層g-C3N4對(duì)CdS納米顆粒的有效修飾和全方位保護(hù)，提高了CdS的光催化活性，避免了CdS團(tuán)聚和失活，為構(gòu)筑高效穩(wěn)定的CdS基復(fù)合材料提供了參考方法。