梅 簡 曾挺健 裘呂超 張 杰 劉春麗 謝 健＊, 趙新兵

(1國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學研究院，杭州 310014)

(2浙江華云電力實業(yè)集團有限公司，杭州 310000)

(3浙江大學材料科學與工程學院，杭州 310027)

隨著新能源汽車的快速發(fā)展，鋰離子電池的需求量越來越大，鋰資源消耗過快，但鋰資源儲量有限且目前尚無廉價、環(huán)保的回收方法。相比之下，鈉離子電池由于其豐富的原料來源，近年來受到廣泛關(guān)注[1-2]。相比于鋰離子電池，鈉離子電池雖然能量密度較低，但在某些對能量密度要求不高的領(lǐng)域，如大規(guī)模儲能、電網(wǎng)的削峰填谷等，鈉離子電池具有廣闊的應用前景[3]。盡管與鋰離子電池具有相似的工作原理，但由于鈉離子半徑較大，鈉離子電池對材料體系提出了更高的要求。目前，開發(fā)合適的鈉離子電池電極材料，特別是正極材料仍面臨較大挑戰(zhàn)[4-5]。例如，在鋰離子電池中被廣泛使用的LiFePO4正極，其鈉離子電池對應體NaFePO4一般沒有電化學活性[6]。

近年來，普魯士藍材料(PB)由于其獨特的開放框架結(jié)構(gòu)，非常適合尺寸較大的鈉離子的脫嵌，并具有合適的脫嵌鈉電壓，非常適合用作鈉離子電池的正極材料[7-17]。作為儲鈉基體，PB材料的化學通式可寫為 NaxM1[M2(CN)6]y·nH2O(其中 M1和M2為過渡金屬，0＜x≤2，0＜y≤1)。當 M1和M2均為 Fe 時，結(jié)構(gòu)式為 NaxFe[Fe(CN)6]y·nH2O，即為鐵基普魯士藍類似體，此結(jié)構(gòu)中[Fe(CN)6]4-基團中的低自旋Fe與C原子相連接，而另一高自旋Fe則與N原子相連接。鐵基普魯士藍類似體雖然具有較高的理論容量，但晶體中往往存在較多的結(jié)晶水和缺陷，導致鈉含量較低及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此所得材料實際容量不高且循環(huán)壽命不理想。

針對這一問題，近年來研究者提出了一些有效的解決方法。Yang等[18]通過降低合成溫度至0℃，得到了高鈉含量、低缺陷的鐵基普魯士藍材料，該材料在1C(100 mA·g-1)下循環(huán)400次，容量保持率為64%。You等[19]通過在前驅(qū)體中引入維生素C和氮氣，獲得了低缺陷、高鈉含量、單斜相的普魯士藍材料，該材料在25 mA·g-1電流下循環(huán)200次容量保持率為90%。Huang等[20]通過引用表面活性劑和低溫反應(0℃)，得到多邊界的普魯士藍材料，所得材料在100 mA·g-1電流下經(jīng)過500次循環(huán)，容量保持率為78.8%。

我們通過在制備過程中同時引入抗氧化劑抗壞血酸和配位劑檸檬酸鈉，用簡單的一鍋法在室溫下制備出了較高鈉含量和低缺陷的鐵基普魯士藍材料。該材料表現(xiàn)出較高的容量和優(yōu)異的循環(huán)壽命，在0.1C時容量可達 110 mAh·g-1，在電流高達 10C(1 500 mA·g-1)時，容量仍有 86.6 mAh·g-1，1C 電流下經(jīng)過 1 300次循環(huán)，容量保持率為86.9%。該材料優(yōu)異的電化學性能使其有望在大規(guī)模儲能上具有應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

十水合亞鐵氰化鈉(Na4[Fe(CN)6]·10H2O，99%，國藥集團化學試劑有限公司)，七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，99%，國藥集團化學試劑有限公司)，抗壞血酸(99%，國藥集團化學試劑有限公司)，聚偏氟乙烯 (PVDF，Mw=1×106，上海東氟化工科技有限公司)，炭黑(Super P，工業(yè)級，廣州新稀冶金化工有限公司)，檸檬酸鈉 (99%，國藥集團化學試劑有限公司)，玻璃纖維隔膜(GF/D，Whatman)，金屬鈉(99%，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 鐵基普魯士藍材料的制備

采用共沉淀法在室溫下(25℃)制備鐵基普魯士藍材料。將3 mmol的Na4[Fe(CN)6]·10H2O溶于50 mL去離子水中并充分攪拌得溶液A，將4.5 mmol的 FeSO4·7H2O，2 mmol抗壞血酸、20 g 檸檬酸鈉溶于50 mL去離子水中并充分攪拌得溶液B，將溶液A和溶液B同時滴入100 mL去離子水中(滴速為1 mL·min-1)，滴加完畢后再陳化4 h。將沉淀經(jīng)充分離心洗滌，再在100℃下真空干燥18 h得到鐵基普魯士藍材料。

1.3 材料表征

采用粉末X射線衍射 (XRD)對產(chǎn)物作物相分析，所用儀器為Rigaku D/Max-2550pc型粉末衍射儀，Cu Kα輻射源，波長為λ=0.154 06 nm，工作電壓為 40 kV，工作電流為250 mA，掃描步長0.02°，掃描范圍 2θ=10°～60°。采用X射線光電子能譜(XPS)對產(chǎn)物中的元素化學態(tài)作分析，所用儀器為Shimadzu/Kratos Axis Ultra-DLD，射線源為 Al Kα(hν=1 486.6 eV)。采用熱重分析(TGA)測定產(chǎn)物中的水含量，所用儀器為Netzsch LFA467，測試氣氛為氮氣，測試時將樣品從50℃以10℃·min-1的升溫速率升溫至450℃。采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICPAES)測定試樣中Na、Fe元素的含量，使用儀器為IRIS Intrepid II XSP元素分析儀。采用掃描電鏡(SEM)對產(chǎn)物進行形貌觀察，所用儀器為日立S-4800型掃描電子顯微鏡，加速電壓為5 kV。采用透射電鏡 (TEM)和高角度環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)對產(chǎn)物進行微觀形貌和結(jié)構(gòu)分析，同時采用X射線能量色散譜儀(EDS，Phoenix)分析產(chǎn)物元素分布，所用儀器為FEI Titan G2 80-200 ChemiSTEM，加速電壓為200 kV。

1.4 電化學性能測試

將鐵基普魯士藍材料粉末、Super P、PVDF粘結(jié)劑按質(zhì)量比7∶2∶1混合于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，經(jīng)磁力攪拌得到電極漿料，再將漿料涂布于鋁箔上，于110℃下經(jīng)真空干燥20 h得到鐵基普魯士藍電極。以鐵基普魯士藍電極作為工作電極，以金屬鈉為對電極，Whatman GF/D玻璃纖維為隔膜，1 mol·L-1的NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液(PC和EMC的體積比為1∶1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配紐扣電池(CR2025型)。將電池靜置6 h后，使用新威電池測試儀對電池進行恒電流充放電測試，電壓范圍為2～4 V(vs Na+/Na)。使用VersaSTAT3型電化學工作站對電池進行循環(huán)伏安(CV)測試，電壓掃描范圍為 2～4 V(vs Na+/Na)，掃描速率0.1 mV·s1。所有的電化學測試在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的制備、組成和結(jié)構(gòu)特征

圖1 普魯士藍材料的合成工藝示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis process of the Prussian blue material

圖2 普魯士藍材料的(a)XRD圖、(b)TGA曲線、(c)XPS全譜和(d)Fe2p XPSFig.2 (a)XRD patterns,(b)TGA curve,XPS survey and(d)Fe2p XPS of the Prussian blue material

采用共沉淀法在室溫下制備鐵基普魯士藍材料。在合成過程中，將Na4[Fe(CN)6]·10H2O和FeSO4同時滴加至去離子水中，其制備工藝見圖1。為了抑制Fe2+氧化，在FeSO4溶液中加入抗壞血酸，而檸檬酸鈉的加入有利于實現(xiàn)Fe2+的緩釋從而降低反應速率以降低產(chǎn)物的缺陷。圖2a為共沉淀反應產(chǎn)物的XRD圖，從圖可知，所得產(chǎn)物具有單斜相結(jié)構(gòu)，并且結(jié)晶良好。圖2b為產(chǎn)物的TGA曲線，從中可以得到該產(chǎn)物的結(jié)晶水含量為13%(w/w)。結(jié)合ICP-AES分析，可得出所得普魯士藍材料的結(jié)構(gòu)式為Na1.03Fe[Fe(CN)6]0.96·2H2O。從結(jié)構(gòu)式可知，產(chǎn)物中鈉含量較高，缺陷較少。圖2d為產(chǎn)物的Fe2p XPS圖譜，圖中位于705.0和717.7 eV處的2個峰分別對應于Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2[20]。相比于 Fe2+的峰，圖中 Fe3+峰比較弱，這說明產(chǎn)物中的鐵元素主要呈現(xiàn)二價態(tài)，并說明所得產(chǎn)物中缺陷較少。

2.2 普魯士藍材料的形貌和微結(jié)構(gòu)

圖3a為所得產(chǎn)物的低倍SEM圖，由圖可知，產(chǎn)物呈現(xiàn)準立方結(jié)構(gòu)，尺寸為微米級，且尺寸分布比較均勻。高倍SEM圖顯示，顆粒尺寸為2～3 μm，顆粒表面比較粗糙(圖3b)。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，顆粒呈現(xiàn)多邊界結(jié)構(gòu)，該多邊界結(jié)構(gòu)是由幾個顆粒嵌套形成，這說明在合成過程中，顆粒發(fā)生了穿插生長，該形貌的形成與檸檬酸鈉的加入有關(guān)，其加入有利于降低反應速率[8]。這獨特的生長行為一方面有利于顆粒的長大，而大顆?？闺娊庖焊g能力較強，也有利于提高電池的涂布性能和體積能量密度。另一方面，該形貌可提高顆粒表面積，有利于提高鈉離子在普魯士藍顆粒/電解液界面的擴散動力學。圖4為產(chǎn)物的TEM和HAADF-STEM照片和相應的元素EDS面掃分析。從圖中不難看出，產(chǎn)物中Na、Fe、N、C元素分布比較均勻，說明所得產(chǎn)物均勻性比較好。從上述結(jié)果可知，通過在室溫下進行共沉淀反應得到了結(jié)晶良好的單斜相的鐵基普魯士藍材料。

2.3 普魯士藍材料的電化學性能

首先研究了不同合成條件下產(chǎn)物的在0.1C電流下的充放電曲線，其中1C=150 mA·g-1。如圖5所示，當合成時不加檸檬酸鈉(SC)和抗壞血酸(AA)時，首次充放電容量分別僅為82.8和71.1 mAh·g-1，當合成時分別添加AA和SC時，容量均呈增加趨勢，特別是添加SC可使產(chǎn)物的容量明顯增加，這說明添加AA和SC有利于提高晶體的完整度。圖6a給出了同時添加SC和AA所得產(chǎn)物在0.1C的充放電曲線，從圖中可以看出，在0.1C時，所得材料的首次充電和放電容量分別為102.1和104.8 mAh·g-1。圖中出現(xiàn)2個充電平臺，即在3.2 V的較長平臺及在3.2 V以上較短平臺，分別對應于高自旋Fe2+和低自旋Fe2+的氧化，而2個放電平臺對應于2個Fe3+還原為Fe2+[11]。同時，由于初始狀態(tài)普魯士藍結(jié)構(gòu)的部分鐵呈現(xiàn)三價(圖2d)，首次充電容量低于后續(xù)的充電容量。經(jīng)過20次循環(huán)，其充放電容量分別穩(wěn)定在110.6和111.9 mAh·g-1。圖6b為產(chǎn)物的CV曲線，掃描速率為0.1 mV·s-1。圖中在3.14和3.76 V出現(xiàn)了2個氧化峰，在2.66和3.63 V出現(xiàn)了2個還原峰，分別對應于圖6a上的2個充電平臺和2個放電平臺。

圖6c和6d為所得普魯士藍材料的倍率性能。由圖可知，隨著電流密度的增加，容量逐漸減少，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C 下的放電容量分別 為110.3、109.0、106.5、102.7、99.1、93.7 mAh·g-1。當電流密度高達10C時，該材料的容量仍保持在86.6 mAh·g-1，顯示出優(yōu)異的倍率性能。另外，即使在10C的大電流下，該材料仍顯示出較高的放電平臺，即低的極化。優(yōu)異的倍率性能與普魯士藍材料獨特的開放框架結(jié)構(gòu)有關(guān)，該結(jié)構(gòu)有利于大尺寸鈉離子的脫嵌。另外，雖然材料的尺寸處于微米級，但其獨特的多邊界結(jié)構(gòu)使材料具有較大的表面積，有利于提高鈉離子在電極/電解液之間的界面擴散動力學[20-21]。圖6e為所得普魯士藍材料在1C電流時的循環(huán)性能。從圖中可以看出，該材料顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過1 300次循環(huán)后，仍保持90.1 mAh·g-1的放電容量，容量保持率達到86.9%。其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性與該材料低缺陷的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。另外，大的顆粒尺寸抵御電解液腐蝕的能力較強(圖7)。由圖可知，在循環(huán)過程中存在容量波動現(xiàn)象，與電解液在高電壓下的分解有關(guān)。另外，在長時間的循環(huán)中，普魯士藍結(jié)構(gòu)不可避免會被電解液腐蝕，如充放電過程中產(chǎn)生的HF會引發(fā)材料的分解，引起容量的衰減。綜上所述，除了固有的開放的框架結(jié)構(gòu)外，其獨特的多邊界結(jié)構(gòu)和低的晶體缺陷使所得普魯士藍材料同時顯示出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3 普魯士藍材料的(a)低倍和(b)高倍SEM圖Fig.3 SEM images of the Prussian blue material at(a)low and(b)high magnification

圖4 普魯士藍材料的(a)TEM,(b)HAADF-STEM和(c～f)EDS面掃圖Fig.4 (a)TEM,(b)HAADF-STEM images and(c～f)EDS mappings of the Prussian blue material

圖5 不同合成條件下得到的普魯士藍材料在0.1C下的首次充放電曲線Fig.5 First voltage profiles at 0.1C of the Prussian blue materilas prepared under different conditions

2.4 充放電循環(huán)后材料的微結(jié)構(gòu)分析

圖6 普魯士藍材料(a)在0.1C的充放電曲線、(b)在0.1 mV·s-1下的CV曲線、(c)在不同倍率下的充放電曲線、(d)在不同倍率下的放電容量和(e)1C下的循環(huán)壽命Fig.6 (a)Voltage profiles at 0.1C,(b)CV plots at 0.1 mV·s-1,(c)voltage profiles at various rates,(d)discharge capacity at various rates,and(e)cycling stability at 1C of the Prussian blue material

圖7 長時間循環(huán)后普魯士藍材料電極的(a)XRD和(b)SEM圖Fig.7 (a)XRD pattern and(b)SEM image of the Prussian blue electrode after long-term cycling

為了證明所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，將長時間循環(huán)后的普魯士藍材料電極作物相和微結(jié)構(gòu)分析。如圖7a所示，經(jīng)長期循環(huán)后，XRD圖沒有發(fā)生明顯的變化，這說明所得產(chǎn)物具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，SEM的表征同樣表明，產(chǎn)物顆粒的表面沒有出現(xiàn)明顯的被腐蝕現(xiàn)象。XRD和SEM結(jié)果表明，普魯士藍材料可以承受長時間的大電流循環(huán)而不發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)破壞，這與其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性相吻合。

3 結(jié) 論

采用共沉淀法在室溫下制備了鐵基普魯士藍材料。在合成過程中通過同時引入抗氧化劑抗壞血酸和配位劑檸檬酸鈉，得到了鈉含量較高、缺陷較少的材料，該材料在0.1C充放電時，容量可以達到110 mAh·g-1。該材料由于呈現(xiàn)獨特的微米級的多邊界結(jié)構(gòu)，兼有優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在10C電流下，容量仍達 86.6 mAh·g-1，在 1C電流下經(jīng)過1 300次循環(huán)，容量仍保持在90.1 mAh·g-1。該材料優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性使其在大規(guī)模電網(wǎng)儲能中有望得到應用。