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        3,4,5-三氟溴苯合成新工藝

        2020-05-09 08:25:52
        世界農(nóng)藥 2020年4期

        尹 凱

        (浙江南郊化學(xué)有限公司,浙江紹興 312369)

        3,4,5-三氟溴苯是一種重要的農(nóng)藥中間體,主要用于合成琥珀酸脫氫酶抑制劑(SDHI)類殺菌劑氟唑菌酰胺[1-2]。氟唑菌酰胺是巴斯夫公司開發(fā)的一種高選擇性吡唑酰胺類殺菌劑,其結(jié)構(gòu)新穎,廣譜高效,作用方式不同于現(xiàn)有殺菌劑,已成為殺菌劑研究的新熱點(diǎn)[3-4]。同時(shí) 3,4,5-三氟溴苯也是一種重要的液晶中間體,用于生產(chǎn)第4代TFT彩色液晶材料[5]。

        國內(nèi)對(duì)于3,4,5-三氟溴苯的研究報(bào)道較少。常用的合成路線是以2,3,4-三氟苯胺為原料,經(jīng)過溴化、重氮水解得到 3,4,5-三氟溴苯。2,3,4-三氟苯胺價(jià)格較高且不易得,如果要從基礎(chǔ)的原料合成,合成路線較長,如以鄰二氯苯為起始原料,需要經(jīng)過硝化、氟化和重氮化等 6步合成;如以 2,6-二氯苯胺為起始原料,也需要 5步才能合成[6]。因此研究出一種制備3,4,5-三氟溴苯的優(yōu)良工藝,對(duì)提升企業(yè)該產(chǎn)品在國內(nèi)以及國際競爭力具有重大意義。

        筆者嘗試了新的合成路線和方法,解決了上述工藝路線長的問題,取得了較好的效果。以廉價(jià)易得的1,2,3-三氯苯為起始原料,經(jīng)氟化、溴化兩步反應(yīng)即合成了3,4,5-三氟溴苯,總收率75%以上,含量99%以上。

        圖1 3,4,5-三氟溴苯傳統(tǒng)合成路線

        圖2 3,4,5-三氟溴苯合成新路線

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 儀器

        高效液相色譜儀(Agilent 1260);氣相色譜儀(Agilent 7820A);旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52C型,上海亞榮生化儀器廠);數(shù)字熔點(diǎn)儀(WRS-1A型,上海精密科學(xué)儀器有限公司);循環(huán)水式真空泵(SHB-I型,鄭州予華儀器廠)。

        1.2 試劑

        1,2,3-三氯苯、氟化鉀、環(huán)丁砜,浙江林江化工股份有限公司;其他所用試劑和溶劑均為試劑級(jí)。

        1.3 試驗(yàn)方法

        1.3.1 1,2,3-三氟苯的合成

        在1 000 mL高壓釜中,加入1,2,3-三氯苯181.5 g、環(huán)丁砜275 g、氟化鉀208 g、季銨鹽催化劑2 g,氮?dú)庵脫Q后,升溫至170~180 ℃,壓力控制在2 MPa,保溫保壓反應(yīng),取樣合格后,精餾得 1,2,3-三氟苯105.6 g,無色透明液體,純度99%,收率80%。剩余物料繼續(xù)套用,用于下一批次。

        1.3.2 3,4,5-三氟溴苯的合成

        在2 000 mL燒瓶中投入1,2,3-三氟苯132 g、二氯乙烷250 g,攪拌配成溶液,降溫至10 ℃以下,加入103 g溴化鈉和120 g磷酸二氫鈉的水溶液,然后緩慢滴加 894 g 10%次氯酸鈉溶液,控制溫度15 ℃以下,滴加時(shí)間1~2 h,滴完保溫反應(yīng),轉(zhuǎn)化99%后,靜置分層,有機(jī)層水洗至中性,脫溶得到3,4,5-三氟溴苯粗品,在-15 ℃對(duì)粗品熔融重結(jié)晶,得到3,4,5-三氟溴苯200 g,純度99.5%,收率94.5%。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 溴化反應(yīng)配比的選擇

        溴化反應(yīng)以1,2,3-三氟苯為原料,二氯乙烷作溶劑,加入含有緩沖溶液的溴化鈉水溶液,滴加次氯酸鈉發(fā)生溴代反應(yīng),1,2,3-三氟苯與含有緩沖溶液的溴化鈉水溶液摩爾投料比1∶1為反應(yīng)基本條件,研究了次氯酸鈉添加量對(duì)溴化反應(yīng)的影響(表1)。

        表1 次氯酸鈉添加量對(duì)反應(yīng)的影響

        由表1可以看出,隨著次氯酸鈉與溴化鈉配比的升高,收率也隨之升高,當(dāng)配比達(dá)到1.20∶1時(shí),收率接近最高,配比再升高時(shí),收率幾乎不變。因此,選擇1.20∶1為最佳反應(yīng)配比。

        2.2 氟化反應(yīng)條件的優(yōu)化選擇

        此步氟化反應(yīng)條件:以1,2,3-三氟苯為原料,環(huán)丁砜為溶劑,氟化鉀為氟化試劑,在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)轉(zhuǎn)化80%以上即進(jìn)行耙干蒸餾,溶劑和產(chǎn)物上塔精餾,剩余物料繼續(xù)循環(huán)套用,用于下一批次。

        研究了不同的溫度和壓力情況下,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化情況,并最終確定了合適的溫度和壓力條件(表2)。

        從表2可以看出,在壓力一定(2 MPa)的情況下,隨著溫度的升高,轉(zhuǎn)化率逐步升高,當(dāng)溫度超過170 ℃后,轉(zhuǎn)化率幾乎不變。所以,綜合考慮,反應(yīng)溫度以170 ℃為最佳。此外,在溫度一定(170℃)的情況下,隨著壓力的增高,轉(zhuǎn)化率也逐步升高,當(dāng)壓力超過2 MPa后,轉(zhuǎn)化率變化不明顯,綜合考慮,反應(yīng)壓力以2 MPa為最佳。

        表2 溫度和壓力條件對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化的影響

        3 結(jié) 論

        本合成方法以廉價(jià)易得的 1,2,3-三氯苯為起始原料,經(jīng)氟化、溴化兩步反應(yīng)合成了3,4,5-三氟溴苯,總收率75%以上,含量99%以上。本法與其他文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn):⑴ 操作簡便,原料廉價(jià)易得;⑵ 提高了總收率,而且產(chǎn)品純度高,雜質(zhì)少;⑶ 用1,2,3-三氯苯合成3,4,5-三氟溴苯,大大縮短了合成步驟,同時(shí)也避免了硝化、重氮化等危險(xiǎn)工藝,減輕三廢壓力,合成工藝也更安全穩(wěn)定。

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