王建坤， 蔣曉東， 郭 晶， 楊連賀

(天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387)

隨著工業(yè)化進程的加快，工業(yè)廢水肆意排放造成了嚴重的環(huán)境問題，其中紡織工業(yè)中印染廢水處理問題尤為突出[1]。印染廢水中含有大量有機染料和重金屬離子等污染物，具有高毒性、致癌性和生物累積性等特點，越來越多的學(xué)者試圖尋找一種簡單有效的處理方法[2]。常用的處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、超濾法、光催化降解法和吸附法[3-4]。吸附法因簡單、經(jīng)濟、高效等特點，被廣泛應(yīng)用到有機染料和重金屬離子的處理中[5-6]，因此，高效吸附劑成為國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點之一。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種特殊衍生物，是一種單片層二維碳納米材料，因其特殊的性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注，在生物傳感器、催化劑、電容器和水處理等方面[7]具有良好的應(yīng)用前景。GO薄片具有隨機分布的sp2碳原子雜化芳環(huán)區(qū)和sp3雜化氧化區(qū)，含有羧基、羥基、環(huán)氧基和羰基等含氧官能團[8]。與石墨烯相比，GO表面上含氧基團導(dǎo)致了顯著的結(jié)構(gòu)缺陷，致使GO的力學(xué)強度和電化學(xué)性質(zhì)有所降低[9]。但極性含氧官能團的存在明顯提高了GO的親水性，使其對水溶液中的有機染料和重金屬離子有較強的吸附作用，為GO作為高效吸附劑在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用提供了潛在的優(yōu)勢。氧化石墨烯單獨作為吸附劑存在分離回收能力差、部分含氧基團活性低和選擇吸附性較差等[10]，這些問題在一定程度上限制了氧化石墨烯在水處理中的應(yīng)用，因此，GO的功能化改性處理對其在印染廢水處理領(lǐng)域上的應(yīng)用和發(fā)展至關(guān)重要。

本文從GO的結(jié)構(gòu)特征出發(fā)，介紹了氧化石墨烯的制備方法和結(jié)構(gòu)特征，綜述了近幾年基于GO功能化改性的共價鍵改性材料和非共價鍵復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀；最后對功能化GO吸附材料在水處理方面的研究與發(fā)展進行了展望。

1 氧化石墨烯的制備方法與結(jié)構(gòu)特征

1.1 制備方法

化學(xué)氧化法因操作簡單、成本較低和氧化程度高等優(yōu)點，成為制備GO的主要方法。1859年Brodie首次以高氯酸鉀為氧化劑，在發(fā)煙硝酸體系中將石墨氧化制備出氧化石墨[11]。1898年Standenmaier對Brodie法進行了改進，用濃硫酸體系一步法制備出氧化程度較高的氧化石墨[12]。由于上述2種方法用到了硝酸與高氯酸鉀，制備氧化石墨過程中產(chǎn)生了有毒氣體NO2、N2O4和高爆炸性氣體ClO2，存在一定的危險性。1958年，Hummers和Offaman報道了一種比較安全、快速制備GO的方法，用硝酸鈉替代濃硝酸，強氧化劑高錳酸鉀替代高氯酸鉀，在濃硫酸體系中成功合成氧化石墨，并在各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[13]。雖然有些學(xué)者做出一些修改，但主要的制備方法沒有改變，因此，這些方法通常被稱為改進Hummers法。由于含氧官能團的插入，氧化石墨片層間距由0.34 nm增加到0.80 nm以上[14]，層間距離的增加減弱了相鄰石墨片層間的范德華力，因此，制備出的氧化石墨通過超聲處理便可得到單片層的氧化石墨烯[15]。

1.2 結(jié)構(gòu)特征

GO是具有單原子層厚度的二維片狀結(jié)構(gòu)，其表面存在羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等含氧基團，其中環(huán)氧基和羥基主要分布在碳平面上，羧基和羰基則分布在薄片邊緣處和缺陷處[16]。這些親水基團使GO有較好的分散性，在水溶液中質(zhì)量濃度可達到約7 mg/mL[17]。根據(jù)制備方法的不同，GO的化學(xué)成分范圍在C8O2H3到C4O2H5之間，對應(yīng)的C與O元素之比在4∶1～2∶1之間[18]。GO薄片的厚度一般約為1 nm[19]，比理論石墨烯薄片厚度(0.335 nm)大得多，這是由于GO薄片的兩側(cè)表面存在大量的含氧官能團造成的[20]。

GO的結(jié)構(gòu)主要有3個特征：缺陷區(qū)、sp2雜化的石墨區(qū)和sp3雜化的氧化區(qū)，其面積百分比分別約為2%、16%和82%[21]。氧化區(qū)表面豐富的活性含氧基團在吸附中起主要作用。其中，羥基和羧基在一定pH值范圍內(nèi)發(fā)生去質(zhì)子化作用，使GO形成帶負電荷的酸性表面，致使片層之間存在較強的靜電斥力而均勻分散，且這些負電荷對陽離子染料或重金屬離子有較強的靜電吸引作用，可對重金屬離子有較強的絡(luò)合作用。石墨區(qū)保留著sp2軌道雜化的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，可通過π-π堆積作用[22]與芳香族染料結(jié)合，并可通過陽離子-π作用[23]與帶正電荷的染料或重金屬離子結(jié)合。另外，GO的含氧基團還可與染料分子通過氫鍵結(jié)合在一起。表1示出4種碳基材料對亞甲基藍(MB)的吸附量。可以看出，與活性炭、石墨烯、碳納米管等碳基吸附劑相比，GO表現(xiàn)出明顯的高吸附量。

表1 4種碳基材料對MB的吸附量Tab.1 Adsorption of MB by four carbon-based materials

2 共價鍵功能化改性材料

氧化石墨烯表面存在羥基、羧基、羰基和環(huán)氧基4種含氧官能團，在邊緣和缺陷處存在活性較高的碳碳雙鍵，這些基團可通過氧化還原、醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、親核取代反應(yīng)和重氮化反應(yīng)等方式引入氨基(—NH2)、羧基(—COOH)、硫醇基(—SH)和磺基(—SO3H)等高效的官能團，顯著提高GO的選擇吸附性或吸附容量。根據(jù)對GO的5種不同官能團的共價修飾，將其劃分成5類：羰基功能化、羥基功能化、羧基功能化、環(huán)氧基功能化和碳碳雙鍵功能化。

2.1 羰基功能化

GO的缺陷區(qū)和邊緣存在大量的羰基，而羰基對有機染料和重金屬離子的結(jié)合力遠低于羥基和磺基等酸性基團，GO上羰基可通過氧化還原或親核加成反應(yīng)轉(zhuǎn)化成具有高吸附能力的基團，提高GO的吸附量，實現(xiàn)GO的羰基功能化改性。

Sun等[28]以連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)為還原劑，通過化學(xué)還原法將GO上羰基還原成羥基制備出還原氧化石墨烯(rGO)，其對吖啶橙的吸附量為3.3 g/g，而GO對吖啶橙的吸附量僅為1.4 g/g，經(jīng)羰基功能化改性處理后，GO的吸附能力得到顯著提高，rGO的制備過程和吸附機制如圖1所示。Zhang等[29]將GO和發(fā)煙硫酸混合置于高壓釜中反應(yīng)，成功將磺基(—SO3H)通過羰基的親核加成反應(yīng)共價接枝到GO表面合成磺化氧化石墨烯(GOS)，其對鈾離子的吸附量為309.09 mg/g，明顯高于GO的吸附量(234.95 mg/g)，其吸附能力受pH值的影響，與離子強度無關(guān)，吸附機制是典型的單分子層化學(xué)吸附。經(jīng)羰基功能化改性處理后，GO通過共價鍵接枝上極性較強的官能團，顯著提高了對染料和重金屬離子的吸附能力。

圖1 GO的羰基功能化改性及吸附吖啶橙示意圖Fig.1 Schematic diagram of carbonyl functional modification of GO and adsorption of acridine orange

2.2 羧基功能化

氧化石墨烯邊緣分布的羧基具有活性高和易改性等特點，在活化劑作用下，羧基可與羥基、氨基等基團通過脫水縮合形成酯鍵或酰胺鍵[30]，將極性基團共價接枝到GO表面，從而實現(xiàn)GO的羧基功能化改性，提高GO的吸附能力。

Wu等[31]采用一步超聲法制備了鼠李糖脂功能化氧化石墨烯(RL-GO)。首先將GO和鼠李糖脂溶于N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(EDC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)為活化劑，使鼠李糖脂上的羥基與GO上的羧基脫水縮合形成酯鍵，制備出的RL-GO對亞甲基藍的吸附量為581.40 mg/g，而GO的吸附量僅為377.63 mg/g，經(jīng)羧基功能化處理后，GO的吸附能力有明顯提高。Yari等[32]以N-羥基丁二酰亞胺(NHS)為羧基活化劑，在DMF溶液中，半胱胺鹽酸鹽的氨基和GO上的羧基脫水縮合生成酰胺鍵，成功將硫醇基共價接枝到GO表面，制備出的硫醇基功能化氧化石墨烯(GO—SH)對Pb2+的最大吸附量為250 mg/g。

2.3 羥基功能化

GO上羥基在堿性條件下與2-溴乙胺和氯乙酸等親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，將羧基或氨基等極性基團共價接枝到GO表面，可顯著提高GO的吸附量和選擇吸附性，實現(xiàn)GO的羥基功能化。

Zhang等[33]采用過硫酸銨將GO還原成高羥基化的還原氧化石墨烯，然后與2-溴乙胺在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中加熱攪拌，使GO上的羥基與2-溴乙胺發(fā)生親核取代反應(yīng)，從而合成氨基功能化氧化石墨烯(GO—NH2)。氨基功能化氧化石墨烯對Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量分別為173.6、46.2、58.2、54.4 mg，經(jīng)過4次吸附-解吸循環(huán)后，吸附效果仍保持在98%以上。White等[34]將GO與氯乙酸在強堿條件下混合，通過GO上羥基的取代反應(yīng)，將羧基官能團共價接枝到GO表面制備出羧基化氧化石墨烯(GO—COOH)，由于羧基對重金屬的吸附能力遠高于羥基，使其對Cu2+吸附量從277.77 mg/g提升到357.14 mg/g。

2.4 環(huán)氧基功能化

氧化石墨烯上的環(huán)氧基可與帶有氨基、硫醇基或羥基等官能團的親核試劑發(fā)生開環(huán)取代反應(yīng)，通過生成酰胺鍵、硫醚鍵或醚鍵等共價鍵將極性基團接枝到GO表面，從而提高GO的吸附能力。

Ge等[35]通過谷氨酸中的氨基與GO上的環(huán)氧基發(fā)生親核取代反應(yīng)，合成了谷氨酸功能化GO，其對Pb2+的最大吸附量為513.4 mg/g。Scalese等[36]通過環(huán)氧基團上的親核取代反應(yīng)，將酸性胺衍生物(3-氨基-1-丙磺酸)共價接枝到GO表面，制備出磺胺基功能化GO，對亞甲基藍去除率高達99%。

2.5 碳碳雙鍵功能化

氧化石墨烯在邊緣和缺陷處保留著活性碳碳雙鍵。目前，實現(xiàn)GO碳碳雙鍵功能化的方法主要是重氮化反應(yīng)，其過程是芳香族伯胺類化合物與亞硝酸發(fā)生重氮化反應(yīng)生成重氮鹽，制備出的重氮鹽極不穩(wěn)定，易分解釋放出氮氣，與GO碳碳雙鍵通過加成反應(yīng)形成碳碳單鍵，從而在GO表面修飾上活性官能團。

Hou等[37]將對氨基苯磺酸溶于亞硝酸鈉和鹽酸的混合液中，通過重氮化反應(yīng)制備出對氨基苯磺酸重氮鹽，然后將制備出的重氮鹽與GO混合，在冰水浴中發(fā)生加成反應(yīng)制備出磺化氧化石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)，磺化氧化石墨烯的離子交換容量提升了58.9%，是一種極具潛力的重金屬離子吸附劑。Li等[38]通過氨基苯磺酸重氮鹽與氧化石墨烯加成反應(yīng)制備了磺酸基功能化氧化石墨烯，然后將其與殼聚糖通過靜電自組裝的方式結(jié)合成殼聚糖/硫醇基功能化GO復(fù)合材料，其具有羥基、羧基、磺酸基和氨基等多種官能團，對Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附量分別為177、477、425 mg/g。Fang等[39]將GO與對苯二胺重氮鹽反應(yīng)合成了氨基功能化氧化石墨烯，其保持了高比表面積(320 m2/g)，對Co2+的吸附容量為116.35 mg/g。經(jīng)碳碳功能化改性處理后，GO的吸附能力得到顯著提升。

綜上所述，共價鍵功能化改性處理主要是通過將羧基、羥基、氨基、磺基或硫醇基等極性官能團接枝到GO表面實現(xiàn)的。這些極性基團對染料分子和重金屬離子具有較強的結(jié)合力，可顯著提高GO對污染物的吸附容量和選擇吸附性。雖然共價鍵功能化改性處理可明顯提升GO的吸附能力，但仍不能解決GO水溶性高、分散性好和吸附后難以回收利用的問題。

3 非共價鍵功能化復(fù)合材料

GO具有高的吸附性能和生物相容性，但由于其粒徑較小，在水中的分散性過好，存在吸附污染物后難以分離回收的問題。目前，丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇、纖維素、淀粉和殼聚糖等高分子材料廣泛用于重金屬和染料的吸附[40]，但存在力學(xué)強度差或吸附能力差等問題。通過非共價鍵復(fù)合的方式可解決GO難分離和高分子材料吸附性差等問題，從而實現(xiàn)GO的功能化處理。近幾年，凝膠、分離膜和磁性吸附劑作為GO基非共價復(fù)合材料在廢水處理方面得到了廣泛應(yīng)用。

3.1 氧化石墨烯基凝膠

GO不僅可提高凝膠的力學(xué)性能，還可增加凝膠的吸附能力。由于水很容易通過親水聚合物網(wǎng)絡(luò)擴散，促進污染物與聚合物中高分子鏈或GO上的活性官能團相互結(jié)合，從而達到有效去除的目的，因此，GO基凝膠廣泛應(yīng)用于廢水中染料和重金屬離子處理方面。

Pourjavadi等[41]將GO薄片分散到丙烯酸接枝淀粉中合成復(fù)合水凝膠，其存在大量的極性基團，如磺酸基、羥基、羧基等，具有良好的吸附性能，對結(jié)晶紫的吸附量高達768.23 mg/g，經(jīng)過5次再生循環(huán)使用去除效果無明顯降低。Huang等[42]采用冷凍干燥法制備了聚多巴胺包覆GO氣凝膠，GO薄片的混入明顯提高了氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和吸附能力，氣凝膠對MB的吸附量為633 mg/g。Chen等[43]采用自組裝法制備了殼聚糖/GO復(fù)合水凝膠，并將其作為填料制成過濾凈化柱，對MB和曙紅Y的吸附量均超過300 mg/g。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯基凝膠中GO的質(zhì)量分數(shù)越高，其對污染物的吸附能力越好，另外，復(fù)合凝膠具有易分離回收的優(yōu)點，避免了對環(huán)境的二次污染。

3.2 氧化石墨烯基分離膜

GO因豐富的活性官能團和特殊的單原子層二維結(jié)構(gòu)，被廣泛應(yīng)用到分離膜的制備中。GO基分離膜主要有層狀堆積GO膜和GO/聚合物復(fù)合膜[44]。分離膜中GO薄片堆砌的納米通道只允許水通過，同時排斥不需要的溶質(zhì)，從而實現(xiàn)分離功能。另外，GO表面豐富的活性官能團可有效吸附污染物，從而實現(xiàn)分離膜的吸附功能。

Zhao等[45]采用水熱還原法和真空過濾法制備了具有過濾性能的多通道GO膜，通過調(diào)節(jié)還原溫度改變GO的片層間距，從而控制納米通道的大小、數(shù)量和類型，當還原溫度在150～180 ℃范圍內(nèi)，可制備出孔徑在2.4～5.0 nm范圍的納米通道分離膜，其對MB和羅丹明B的去除率約為98%，在膜過濾和水凈化技術(shù)中具有廣闊的應(yīng)用前景。Liu等[46]以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，采用浸漬沉降法將GO分散到聚偏氟乙烯(PVDF)膜中制備出GO/PVDF復(fù)合膜，其親水性顯著增強，靜水接觸角減小了25.5°，孔隙率提高了9.9%，復(fù)合膜對MB的吸附量明顯提高。Ma等[47]采用超聲輔助沉積技術(shù)制備出PVDF/GO復(fù)合膜，首先將靜電紡PVDF纖維膜浸到GO溶液中，然后用超聲處理將GO薄片分散到纖維膜網(wǎng)絡(luò)中，研究發(fā)現(xiàn)，超聲功率和GO溶液濃度越大，復(fù)合膜中GO薄片含量越多，對亞甲基藍的吸附量也就越大，復(fù)合膜對MB的最大吸附容量為621.1 mg/g。Huang等[48]用透析法制備了羧甲基殼聚糖/GO復(fù)合膜，由于GO的加入，復(fù)合膜的拉伸強度由82 MPa提升到135 MPa，對水中的Cu2+和氨基黑有良好的吸附與過濾作用，在水凈化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.3 氧化石墨烯基磁性吸附劑

GO表面存在大量的親水基團，在水中的溶解性較好，但傳統(tǒng)的離心過濾方法難以將其分離，易造成二次污染，因此，具備磁分離功能的GO基吸附劑得到了各國學(xué)者廣泛的重視。

Cui等[49]將Fe3O4磁性納米顆粒和乙二胺四乙酸(EDTA)固定到GO表面合成EDTA功能化磁性氧化石墨烯(EDTA-MGO)，其對Pb2+、Hg2+、Cu2+的吸附量分別為508.4、268.45、301.2 mg/g，在外加磁場下25 s內(nèi)便可實現(xiàn)固液分離，具有良好的磁分離功能，制備過程與分離過程如圖2所示。Drashya等[50]采用共沉淀法合成了磁性GO復(fù)合吸附劑，其對MB和結(jié)晶紫的吸附量分別為114.45和 82.94 mg/g。Gao等[51]采用水熱法將Fe3O4、柿子單寧(PT)和GO混合制備出Fe3O4/PT/GO復(fù)合吸附劑，其對孔雀石綠的吸附量為560.58 mg/g，通過外加磁場便可將吸附劑分離出來，經(jīng)過5次循環(huán)后，其吸附能力仍保持在85%以上。

圖2 EDTA-MGO的制備及磁分離過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation and magnetic separation process of EDTA-MGO

綜上所述，GO通過與高分子聚合物或磁性納米顆粒等材料非共價鍵復(fù)合在一起，制備出凝膠、分離膜和磁性吸附劑等復(fù)合材料，利用傳統(tǒng)的過濾和離心方法便可將吸附材料分離出來，成功解決了GO在水中難分離的問題，且對染料和重金屬離子具備較高吸附能力；但復(fù)合材料的吸附能力主要依靠GO實現(xiàn)，GO的含量越高，復(fù)合材料的吸附性能越好，使GO非共價鍵復(fù)合材料難以具備超高吸附量。

4 結(jié)論與展望

氧化石墨烯表面豐富的活性含氧基團和獨特的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)是其具備高吸附能力的原因，也是其功能化改性的基礎(chǔ)條件。共價鍵功能化改性處理可將極性基團接枝到GO表面，取代部分極性較低的含氧基團或替換成極性更強的基團，顯著提高GO的吸附容量和選擇吸附性，但這種方法不能解決GO難分離回收的難題。非共價鍵復(fù)合材料具有易分離易回收的優(yōu)點，可彌補共價鍵改性處理的缺點，因此，采用共價鍵修飾改性和非共價鍵復(fù)合改性2種方法對GO聯(lián)合處理，既可提高GO吸附能力，又增加了易分離回收功能，有望成為功能化GO吸附材料的發(fā)展方向，廣泛應(yīng)用于印染廢水中有機染料和重金屬離子的去除領(lǐng)域中。