譚 淋， 施亦東， 周文雅

(四川大學 輕工科學與工程學院， 四川 成都 610065)

超疏水表面通常是指材料與水的接觸角超過150°的表面，對水有極大的排斥力，在自清潔、防結(jié)冰、抗腐蝕等方面具有廣闊的應用前景。目前，制備超疏水紡織品主要有2類方法：一是模擬“荷葉原理”在表面構筑微納粗糙結(jié)構；二是利用低表面能物質(zhì)進行拒水整理，降低織物的臨界表面張力，達到疏水目的[1-2]。低表面能化合物中氟碳化合物具有非常優(yōu)異的疏水性，但氟碳化合物具有一定的生物累積性，危害生態(tài)環(huán)境[3]，價格也昂貴。依據(jù)Wenzel和Cassie理論，具有微納米結(jié)構的粗糙表面可實現(xiàn)表觀接觸角的增大，從而有利于材料表面疏水性的提高[1]，因此，通過在材料表面引入價廉的無機納米材料，使織物表面的表觀結(jié)構尺寸達到微納米級、粗糙化是提高織物疏水性的有效途徑之一。

納米 SiO2是目前在構建超疏水表面微納米粗糙結(jié)構方面應用較多的無機材料，采用納米 SiO2對織物進行疏水整理也是近年來的研究熱點。納米SiO2的制備方法有沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、真空冷凝法等。其中溶膠-凝膠法制備過程易控制，獲得的粒子均勻，許多研究者對此作了研究，也取得了較好的成果[4-7]。將納米 SiO2整理到織物上的過程受諸多因素的影響，過程因素的良好控制是實現(xiàn)應用價廉的硅溶膠和簡單可行的工藝對織物進行超疏水整理的重要途徑。本文采用正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，乙醇和水為溶劑制備硅溶膠預縮體，將其用于棉織物的疏水整理，并以整理滌綸織物作為對比，對硅溶膠預縮體制備方法和條件的控制等因素進行系統(tǒng)研究，以期制備高疏水性織物。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

棉織物，經(jīng)緯紗線線密度均為18.45 tex，經(jīng)、緯密分別為268、 268根/(10 cm)；滌綸織物(PET)，經(jīng)緯紗線線密度均為13 tex，經(jīng)緯密分別為378、283根/(10 cm)。

正硅酸乙酯(TEOS，分析純)，成都科龍化工試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑：十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)、十二烷基三甲氧基硅烷(DOTMS)和辛基三乙氧基硅烷(OTES)，工業(yè)級，南京辰工有機硅材料有限公司；無水乙醇，成都長聯(lián)化工試劑有限公司；鹽酸，分析純，重慶華東化工有限公司；ZJCH58型精練劑，工業(yè)級，廣州莊杰化工有限公司。

1.2 硅溶膠制備和試樣整理工藝

1.2.1 前處理

將棉和滌綸織物加入浴比為1∶20，精練劑質(zhì)量濃度為 1 g/L，燒堿質(zhì)量濃度為1 g/L，滲透劑質(zhì)量濃度為 0.5 g/L的溶液中，于80 ℃處理30 min，然后洗凈晾干。

1.2.2 整理工藝

一步法：將TEOS、乙醇、水及一定量的硅烷偶聯(lián)劑用攪拌器均勻混合，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，于45 ℃回流3 h得到硅溶膠預縮體。將預處理好的織物浸軋硅溶膠預縮體，二浸二軋(軋液率為60%～70%)，100 ℃汽蒸1 h，低溫烘干1 h，得到一步法硅溶膠整理棉、滌綸織物。

二步法：將TEOS、乙醇和水攪拌均勻，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值，于45 ℃回流3 h，得到A溶液；將乙醇和一定量硅烷偶聯(lián)劑攪拌15 min，制得B溶液；織物先浸軋A溶液，二浸二軋(軋液率為60%～70%)，再浸軋B溶液(軋液率為60%～70%)，于100 ℃ 汽蒸 1 h，低溫烘干1 h，得到二步法硅溶膠整理棉、滌綸織物。

1.3 測試方法

1.3.1 水接觸角測試

采用德國Dotaphysics公司生產(chǎn)的DCA 20/6型光學接觸角測量儀，測量整理前后織物的水接觸角。

1.3.2 表面形貌觀察

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，觀察整理前后織物的表面形態(tài)。

1.3.3 化學結(jié)構測試

采用日本島津公司生產(chǎn)的IRTracer-100型傅里葉紅外光譜儀(ATR 模式)測試織物的紅外光譜圖，波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1，光譜分辨率為2 cm-1。

1.3.4 白度測試

采用上海悅豐儀器有限公司生產(chǎn)的SBDY-1型數(shù)顯白度儀測試織物的白度。

1.3.5 強力測試

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，采用山東萊州市電子儀器有限公司生產(chǎn)的YG065 N型電子織物強力實驗儀對織物強力進行測試。預置張力為2 N，拉伸速度為100 mm/min，織物長度為200 mm。

1.3.6 透氣性測試

根據(jù)GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》, 采用寧波紡織儀器廠生產(chǎn)的YG461E型數(shù)字式透氣性測試儀對織物的透氣性進行測試。試樣尺寸為20 cm×20 cm，壓差為100 Pa，噴嘴選取 12 mm，測試3組試樣的透氣量，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅溶膠制備工藝

2.1.1 pH值的控制

正硅酸乙酯的水解是一個復雜的過程，根據(jù)文獻[8]的研究可知，TEOS在溶液中的水解、縮合主要包含3類反應：生成硅醇 Si—OH的水解反應，生成水的縮合反應和生成醇的縮合反應。反應式如下：

Si(OH)4→SiO2+2H2O

TEOS在酸性條件下先水解，然后再縮合；在堿性條件下是水解縮合同時進行，所以在制備預縮體時，溶液的pH值對溶膠的水解和縮合影響較大。強酸性有利于水解而不利于縮合，弱酸性則是溶膠水解和縮合同時進行，因此，需選擇一個恰當?shù)膒H值條件。選用不同酸堿試劑控制TEOS溶液的pH值，采用一步法整理織物的水接觸角測試結(jié)果如表1所示。

表1 pH值調(diào)節(jié)劑對織物水接觸角的影響Tab.1 Effect of pH regulator on water contact angle of fabric

由表1可知，當用氨水調(diào)節(jié)pH值為10～11時，由于TEOS水解和縮合反應同時發(fā)生，反應較快，溶液出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，雖有疏水效果，但反應不易控制，且由于凝膠過快不易得到納米級的產(chǎn)物。而在酸性條件下，TEOS首先水解然后逐步凝膠，凝膠過程較緩慢，工藝易控制。醋酸酸性較弱，pH值在4～5之間，在此條件下TEOS水解反應非常緩慢，耗時幾十分鐘也難以完全水解[9]，故很難形成好的溶膠初縮體，疏水效果明顯不如酸性強的鹽酸。此外，由于TEOS未完全水解，初縮體為水解產(chǎn)物硅醇 (Si—OH)和未水解TEOS的混合體，而硅醇 (Si—OH)本身具有親水性，從而使得整理后滌綸織物的親水性反而有所增加。故選用鹽酸作為pH值調(diào)節(jié)劑，pH值確定為3，工藝易控制。

2.1.2 回流工藝的影響

為得到穩(wěn)定的硅溶膠整理液，將TEOS水溶液在恒溫下回流，并與未經(jīng)回流的硅溶膠一步法整理織物的水接觸角進行比較，試驗結(jié)果如表2所示。TEOS經(jīng)過回流水解整理到織物上，織物的水接觸角明顯高于未經(jīng)過回流整理的，說明回流過程對織物的疏水性有提升。原因在于恒定溫度下的回流過程促使TEOS充分水解，形成更均勻穩(wěn)定的溶膠體系，因此，進行硅溶膠疏水整理前獲得均勻穩(wěn)定的硅溶膠整理液是一重要工藝環(huán)節(jié)。

表2 回流對織物水接觸角的影響Tab.2 Effect of counter flow on water contact angle of fabric

文獻[8]研究還指出，增加溫度對水解有利，對縮合不利，故以棉織物水接觸角為響應值，采用均勻試驗進行回歸分析(見表3)，得到回歸方程：

Y=123.87+439.62X1-3 769.58X12+

方程的復相關系數(shù)為0.99。根據(jù)建立的回歸方程進行非線性規(guī)劃求解，得出在試驗范圍內(nèi)的最佳工藝參數(shù)：TEOS的量為0.100 mol，乙醇的量為0.9 mol，水的量為0.8 mol，回流溫度為45 ℃，回流時間為3 h。采用優(yōu)化參數(shù)整理棉織物的水接觸角達150.7°，疏水效果增加明顯。

由表3結(jié)果可知：TEOS用量不宜太多，SiO2顆粒在織物表面上分散越均勻，粒徑越小，比表面積越大，對疏水性越有利；過量TEOS會導致織物表面沉積大量SiO2顆粒，易形成大尺寸的團聚體，反而降低疏水性；回流溫度和時間也不宜過長，長時間高溫回流會影響溶膠的縮合，不利于SiO2顆粒在織物表面的均勻分布和形成較致密的疏水層。若要提高效率可適當提高回流溫度，縮短回流時間。

2.2 硅烷偶聯(lián)劑的添加對疏水性的影響

2.2.1 硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)

為提高整理織物的疏水性，研究了不同碳鏈長度的烷烴硅氧烷偶聯(lián)劑HDTMS、DOTMS和OTES的添加對疏水性的影響。采用二步法配制不同質(zhì)量分數(shù)硅烷偶聯(lián)劑的醇溶液，對浸軋過SiO2溶膠的棉織物和滌綸織物進行表面改性，其水接觸角測試結(jié)果如表4所示。硅烷偶聯(lián)劑經(jīng)過水解后，烷基長碳鏈連接在SiO2顆粒和織物表面，可大大降低SiO2顆粒間的表面張力。同時，由于硅烷偶聯(lián)劑分子長鏈的空間位阻效應，使得吸附有硅烷偶聯(lián)劑的SiO2微粒彼此不易靠近，減小了SiO2粒子團聚的趨勢，使SiO2膠粒保持良好的分散性與穩(wěn)定性，同時也降低了織物的表面張力。從結(jié)果可見，硅烷偶聯(lián)劑碳鏈越長，織物的表面張力越低，水接觸角越大。

此外，水接觸角與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)相關，

表4 不同添加劑及質(zhì)量分數(shù)對疏水性的影響Tab.4 Effect of type and dosage of additives on hydrophobicity

隨硅烷偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)增加，水接觸角增加，但每種硅烷偶聯(lián)劑隨質(zhì)量分數(shù)增加都有一個最適點，進一步增加質(zhì)量分數(shù)，由于會發(fā)生雙層吸附，親水部分朝外，疏水性反而下降。從表4可看出，經(jīng)質(zhì)量分數(shù)為4%的HDTMS乙醇水解液整理的棉織物和滌綸織物的水接觸角最佳，下文均采用該偶聯(lián)劑進行分析。

2.2.2 硅烷偶聯(lián)劑HDTMS添加方式

為優(yōu)化工藝，比較了一步法和二步法制備工藝對織物疏水性提高的影響。按1.2.2節(jié)方法分別制備得到一步法和二步法試樣，整理后織物的水接觸角如表5所示。

表5 一步法和二步法整理對織物疏水性的影響Tab.5 Effect of one and two step finishing on hydrophobicity

從表5可見，二步法整理工藝使織物的水接觸角更高。首先，SiO2水溶膠浸軋織物后在纖維表面覆蓋了一層納米SiO2顆粒；而后將織物浸漬HDTMS的水解液對其進行表面修飾，通過與納米 SiO2實現(xiàn)共價交聯(lián)，即可在纖維表面引入十六烷基長碳鏈形成致密的低表面能疏水層，進一步降低織物的表面張力，達到優(yōu)異的超疏水性能。而一步法中直接加入HDTMS，在正硅酸乙酯水解縮合過程中，十六烷基長碳鏈的存在可能形成空間位阻，造成SiO2疏水膜不夠均勻和致密，使得整理織物的疏水性不如二步法的，因此，二步法整理可獲得更好的疏水性，后文研究均采用二步法整理工藝。

2.3 烘干溫度的影響

研究發(fā)現(xiàn)，整理到棉織物上的濕凝膠，烘干溫度對織物疏水性有較大影響，且低溫烘干有利于提高棉織物表面的疏水性，結(jié)果如表6所示。因為SiO2在織物表面的成膜過程一般可分為3個階段：第 1階段是浸軋，織物浸軋硅溶膠后，SiO2粒子在織物表面以分散狀態(tài)附著；第2階段為熱處理，隨著水分的揮發(fā)，纖維表面的SiO2粒子逐漸靠攏并緊密排列；第3階段是焙烘，經(jīng)過焙烘處理， SiO2進一步相互聚結(jié)。由于SiO2粒子殼層為較薄的軟相聚合物，高溫作用下粒子易變形，不能保持球形結(jié)構，低溫烘干有利于SiO2保持球形結(jié)構，在織物表面形成具有一定粗糙度的低表面能疏水層，且可在織物表面形成氣孔，增大織物表面粗糙度和疏水性，從而提高水在織物表面的接觸角。同時，觀察烘干過程中織物表觀顏色發(fā)現(xiàn)，高溫烘干棉織物易發(fā)黃，其原因可能是由于溶膠中殘留的酸性物質(zhì)對棉織物的作用，因此，選擇低溫55 ℃烘干，既有利于提高織物的疏水性，又可保持織物的白度，此工藝條件下棉織物的水接觸角可達152.1°。

表6 不同烘干溫度對疏水性及表觀顏色的影響Tab.6 Effect of drying temperature on hydrophobicity and apparent colour

2.4 整理前后織物的結(jié)構分析

2.4.1 表面形貌

圖1、2分別示出整理前后棉織物和滌綸織物的掃描電鏡照片。

圖1 整理前后棉織物SEM照片(×1 000)Fig.1 SEM images of cotton fabrics before (a) and after (b) finishing(×1 000)

圖2 整理前后滌綸織物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PET fabrics before and after finishing.(a) PET fabric (×10 000); (b) SiO2 loaded PET fabric (×5 000)

從圖1可看出：未整理的原棉織物表面與整理后的相比相對光滑；經(jīng)過硅溶膠二步法整理的織物表面有明顯的顆粒凸起，納米SiO2球型顆粒明顯，說明納米SiO2顆粒已成功地附著于棉織物表面，包覆在纖維表面使棉織物表面粗糙度有顯著提升。

依據(jù)Cassie 模型[2]可知，當微納結(jié)構化粗糙表面的結(jié)構尺度小于表面液滴的尺度，表觀上的液固接觸面由固體和氣體共同組成，固體的面積越小，粗糙表面的表觀接觸角越大，因此，微納化的SiO2顆粒在織物表面的分布使得液滴可接觸的固體面積比未整理織物表面小，從而提高了棉織物疏水效果。同樣圖2中SiO2負載滌綸織物表面也存在大量的SiO2顆粒，使滌綸織物表面粗糙度提升，且硅溶膠在滌綸纖維之間形成了氣孔形態(tài)，更有利于織物疏水性的提高。

2.4.2 化學結(jié)構

圖3示出整理前后棉和滌綸織物的全反射紅外光譜圖。

圖3 整理前后棉織物和滌綸織物的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR sepctra of cotton (a) and PET (b) fabrics before and after modification

由圖3(a)可知，負載SiO2棉織物在 3 330和 3 280 cm-1處的—OH特征峰減弱，說明整理后棉織物表面—OH基團的振動受限。這是由于SiO2與棉織物的結(jié)合，通過氫鍵作用限制了棉織物上的羥基；同時由于硅烷偶聯(lián)劑的表面修飾作用，也屏蔽了SiO2表面的—OH[10]。圖中1 000 cm-1附近為C—O—C、Si—O—Si和Si—O—C反對稱伸縮振動共同作用的結(jié)果。整理后棉織物紅外譜圖中還出現(xiàn)了新的特征峰， 800 cm-1處是1個較寬的峰，對應Si—O—Si和Si—O—C基團對稱伸縮振動峰，說明在棉織物上生成了SiO2并與纖維形成了一定的結(jié)合；此外，在2 924、2 850 cm-1處分別對應的是 —CH2— 的反對稱和對稱伸縮振動峰，而未整理原棉織物紅外譜圖中沒有這2個吸收峰的出現(xiàn)，這說明經(jīng)HDTMS改性后，引入了疏水性的—CH2—基團，從而使改性后的棉織物具有良好疏水性[6,11-12]。另外 2 360 cm-1附近出現(xiàn)的Si—H特征峰可能是Si和酸以及—OH結(jié)合形成的。

由圖3(b)可知，與棉織物相比，滌綸本身羥基較少，可觀察到硅溶膠整理后滌綸織物在1 654 cm-1處出現(xiàn)了—OH特征峰。在805、797 cm-1處的峰分別對應Si—O—C和Si—O—Si基團的對稱伸縮振動峰[12]，說明織物上生成了SiO2，并與織物形成鍵合。2 961、2 918、2 848 cm-1處為引入的疏水基團的—CH2—的特征峰。

2.5 整理棉織物物理力學性能分析

表7示出經(jīng)疏水整理后棉織物的物理力學性能變化。可知，整理后棉織物的透氣性較未整理時有所下降，這主要是因為納米SiO2顆粒不僅沉積在纖維表面，也填補了纖維之間的空隙，從而影響織物的透氣性。

表7 整理前后棉織物的物理力學性能Tab.7 Physical and mechanical properties of cotton fabrics before and after modification

棉織物經(jīng)疏水整理后經(jīng)向和緯向斷裂強力略有上升，可能是因為硅溶膠在織物表面成膜，對纖維有加固作用，同時處理過程中織物在經(jīng)緯向上都發(fā)生收縮，導致單位截面上承受拉伸作用的纖維數(shù)量增加。此外，疏水整理后織物白度值略有上升，是由于SiO2固體為白色。綜上所述，整理后棉織物各項物理性能保持良好。

3 結(jié) 論

1)在正硅酸乙酯(TEOS)的量為0.1 mol，乙醇的量為 0.9 mol，水的量為0.8 mol的條件下，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為3，回流溫度選擇45 ℃，回流時間選擇3 h，采用二步法，先浸軋硅溶膠，再浸軋質(zhì)量分數(shù)為4%的十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)醇溶液，于100 ℃汽蒸1 h，于55 ℃低溫烘干1 h，可制得具有良好疏水性的織物，棉織物的水接觸角可達到152.1°，而控制影響因素對提高滌綸的疏水性有一定幫助。

2)烘干溫度對織物疏水性的提高有較大影響，低溫烘干有利于SiO2保持球形結(jié)構。掃描電鏡分析結(jié)果顯示，經(jīng)處理后的棉和滌綸織物表面附著了大量的SiO2，在織物表面形成具有一定粗糙度的低表面能膜，且可在滌綸織物表面形成氣孔，增大織物表面粗糙度，從而提升疏水性。

3)紅外光譜分析表明，硅溶膠整理后織物表面負載了納米SiO2和疏水的脂肪烴鏈，且SiO2和織物有一定鍵合。

4)經(jīng)SiO2溶膠整理后的棉織物白度和斷裂強力均有提高，但透氣性略有下降。