胡鋮燁， 繆潤伍， 韓 瀟， 洪劍寒， GIL Ignacio

(1. 紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院， 浙江 紹興 312000； 2. 紹興文理學(xué)院 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000； 3. 加泰羅尼亞理工大學(xué) 電子工程系， 巴塞羅那 特拉薩 08222)

自苯胺的原位聚合現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)以來[1]，廣泛應(yīng)用于皮芯結(jié)構(gòu)聚苯胺(PANI)導(dǎo)電纖維的制備[2]。原位聚合法是以苯胺單體為原料在氧化劑和摻雜酸的作用下，于纖維表面聚合形成一層PANI導(dǎo)電層，賦予纖維導(dǎo)電性能。國內(nèi)外研究人員已開展大量相關(guān)工作，以普通合成纖維[3-5]或天然纖維[6-8]為基材，制備了多種PANI 復(fù)合導(dǎo)電纖維，并對其在抗靜電材料、電磁屏蔽材料、智能紡織品、pH開關(guān)、氣體傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用進行了深入的研究[9]。常規(guī)的原位聚合法制備導(dǎo)電纖維采用分步溶液浸漬反應(yīng)，存在效率低、原料利用率低、廢液排放多等問題，一直未能實現(xiàn)真正的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展?；谠痪酆戏ǖ腜ANI復(fù)合導(dǎo)電紗線連續(xù)制備方法，大大提高了制備效率，具備一定的產(chǎn)業(yè)化前景，目前已實現(xiàn)了超高分子量聚乙烯長絲[10]、聚對苯二甲酸丙二醇酯長絲[11]、蠶絲[12]、芳綸[13]、滌綸[14]等多種基材的連續(xù)化導(dǎo)電處理，處理速度可達100 m/min以上，制得的導(dǎo)電紗的電導(dǎo)率達到1～2 S/cm。

PANI為π共軛結(jié)構(gòu)的有機聚合物，其剛性大，柔韌性差，在纖維表面構(gòu)筑PANI導(dǎo)電層受外力作用時易發(fā)生脆性斷裂，中斷導(dǎo)電通道，使導(dǎo)電性能降低；同時，纖維表面與PANI之間主要以低牢度的物理結(jié)合為主，導(dǎo)致PANI導(dǎo)電層破損部分易從纖維表面脫落，不具長效固著的能力，難以承受纖維在后道加工以及產(chǎn)品使用過程中的各類外力作用，因此，未能真正實現(xiàn)應(yīng)用。

針對該問題，有研究者采用鉻酸刻蝕[15]、堿減量處理[16]、環(huán)氧基團修飾[17]等方法提高纖維的表面能，這對增強PANI與基質(zhì)纖維之間的黏結(jié)牢度，提高復(fù)合導(dǎo)電纖維的電導(dǎo)率與耐久性具有一定的積極意義，但無法從根本上解決導(dǎo)電層低柔韌性的問題。為改善PANI的柔韌性，有研究者采用其他聚合物如聚乙烯醇(PVA)與PANI復(fù)合制成薄膜[18-19]，PVA的存在使PANI斷裂伸長率從約2%提高至40%以上，但在導(dǎo)電纖維的制備中類似的研究較少。

為提高纖維表面PANI導(dǎo)電層柔韌性及耐久性，突破PANI復(fù)合導(dǎo)電纖維材料在電磁屏蔽、柔性傳感器、智能紡織品等實際應(yīng)用領(lǐng)域的應(yīng)用瓶頸，本文以對位芳綸(PPTA)為基材，采用基于苯胺原位聚合的紗線連續(xù)導(dǎo)電處理方法，在其溶液體系中加入具有良好力學(xué)性能的共混高聚物PVA，制備PPTA/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗線，研究PVA對導(dǎo)電層耐久性的影響關(guān)系，并測試分析了導(dǎo)電紗線的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

PPTA長絲紗(線密度為1 036.5 dtex(395 f))，煙臺泰和新材料股份有限公司；苯胺(An，分析純)，上海展云化工有限公司；過硫酸銨(APS，分析純)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(HCI，分析純)，浙江中星化工試劑有限公司；聚乙烯醇(PVA，分析純)，上海影佳實業(yè)發(fā)展有限公司。

1.2 PPTA/PANI/PVA導(dǎo)電紗線的制備

PPTA/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗的連續(xù)制備原理如圖1所示。稱取適量PVA顆粒，置于裝有90 ℃去離子水的三口燒瓶中，并在恒溫水浴鍋中機械攪拌至完全溶解，得到不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)(PVA在An中的占比)的溶液。溶液冷卻后加入An單體和HCl，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢韬笮纬葾n、HCl和PVA的混合溶液，其中An和HCl的量比為1∶1，二者濃度均為3 mol/L。然后將PPTA紗線浸漬吸附混合溶液，通過原位聚合的連續(xù)導(dǎo)電處理制備PPTA/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗線。實驗過程中滴定加入氧化劑APS溶液，濃度為0.5 mol/L，滴加速度為 0.5 mL/min，紗線處理速度為20 m/min。制備不同樣品時PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.00%、1.07%、2.15%、3.22%、4.30%、6.44%、8.60%和10.74%，所得紗線試樣分別記為1#～ 8#。

圖1 PPTA/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗制備原理Fig.1 Preparation principle of conductive PPTA/PANI/PVA composite yarn

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

采用SNE-3000型掃描電子顯微鏡(韓國SEC Electric Machinery Co., Ltd.)對導(dǎo)電處理前后PPTA紗線的外觀形貌進行觀察，測試前對樣品進行噴金處理。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

將實驗處理前后的樣品剪成粉末狀，取3 mg樣品與150 mg溴化鉀均勻混合后，取適量進行壓片處理制樣，然后放入IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津株式會社)中測定分析其化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。

1.3.3 導(dǎo)電性能測試

將PPTA/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗線在溫度為20 ℃、相對濕度為 65%的條件下靜置24 h后，用 ZC-90G 型高絕緣電阻測量儀(上海太歐電子有限公司)測量復(fù)合導(dǎo)電紗線的電阻，按下式計算紗線的電導(dǎo)率。

式中：σ為紗線的電導(dǎo)率，S/cm；L為紗線的長度，cm；R為紗線電阻，Ω；S為紗線的截面積，cm2。

1.3.4 熱穩(wěn)定性測試

將導(dǎo)電處理前后的PPTA紗線剪成粉末狀，取約5 mg樣品放入TG/DTA6300型熱重/差熱綜合分析儀(日本精工儀器有限公司)中測試樣品的熱穩(wěn)定性。實驗以空氣作為氣氛，流速為5 mL/min，測試溫度范圍為50～600 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

1.3.5 耐水洗和耐摩擦性能測試

選取1#、2#、5#、8#紗線，分別測試其水洗和摩擦后的導(dǎo)電性能，分析PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PANI導(dǎo)電層耐久性的影響關(guān)系。

耐水洗性能：將4組紗線各選取4根，每根選取10個位置，測試其電阻后放入錐形瓶中，置于SHA-CA型水洗振蕩儀(江蘇金壇市江南儀器廠)中，振蕩時間分別為5、30、60、120 min，水洗振蕩儀的速度控制在220 r/min，溫度為20 ℃。到達設(shè)定時間后將紗線取出，放入UF260型強制對流型烘箱(德國美墨爾特有限公司)進行烘干，溫度為30 ℃，時間為10 min。再次測量相同位置的電阻，分析電阻變化情況。

耐摩擦性能：采用FFZ622型紗線耐磨性能試驗儀(溫州方圓儀器有限公司)測定一段導(dǎo)電紗電阻后，將5 g重錘懸掛于待測導(dǎo)電紗的一端，另一端固定后將紗線橫跨于包覆有棉織物和標(biāo)準(zhǔn)砂紙的摩擦輥上，啟動機器使摩擦輥對之前測定過電阻的紗線進行往復(fù)摩擦，摩擦次數(shù)為10、50、100、200、500，記錄摩擦部段的電阻值，分析電阻變化情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 外觀形貌分析

圖2示出導(dǎo)電處理前后PPTA紗線的外觀形貌?？梢钥闯觯何刺幚淼腜PTA紗線呈圓柱形，表面光滑，處理后的PPTA紗線表面生成了聚苯胺導(dǎo)電層，結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化；當(dāng)導(dǎo)電層不含PVA時，PPTA紗線表面結(jié)構(gòu)均勻度較差，有較大的團聚狀聚苯胺(見圖2(b))；當(dāng)混合溶液中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加(見圖2(c)～(f))時，PPTA紗線表面的PANI團聚物尺寸有減小趨勢；當(dāng)PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到4.30%(見圖2(f))時，PPTA紗線表面的大尺寸顆粒及團聚物基本消失，導(dǎo)電層光滑平整，對紗線包覆完整；隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，PPTA紗線表面粗糙度又逐漸增大。以上分析表明，適量PVA的加入有助于PANI形成穩(wěn)定的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高其均勻度，但過量的PVA對其結(jié)構(gòu)的均勻度又有消極作用[19]。

圖2 導(dǎo)電處理前后PPTA紗線的外觀形貌Fig.2 Surface morphology of PPTA yarn before and after conductive treatment. (a)Untreated PPTA yarn;(b)1#;(c)2#;(d)3#;(e)4#;(f)5#;(g)6#;(h)7#;(i)8#

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 導(dǎo)電處理前后PPTA復(fù)合導(dǎo)電紗線的 紅外光譜曲線Fig.3 Infrared spectra of PPTA composite yarn before and after conductive treatment

2.3 導(dǎo)電性能分析

不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合導(dǎo)電紗線導(dǎo)電率測試結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯寒?dāng)PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加時，PPTA/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率也逐漸上升，當(dāng)PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.30%時，電導(dǎo)率由不含PVA的(0.796±0.193) S/cm提高至(1.120±0.198) S/cm；當(dāng)PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時，復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率呈現(xiàn)下降趨勢；當(dāng)PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.74%時，復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率降至(0.323±0.072) S/cm。

圖4 不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PPTA復(fù)合導(dǎo)電 紗線電導(dǎo)率Fig.4 Conductivity of PPTA conductive composite yarns with different PVA mass ratios

導(dǎo)電能力的提高主要得益于PVA的共混提高了紗線表面導(dǎo)電層的結(jié)構(gòu)均勻性(見圖2)，載流子在導(dǎo)電層中的通行能力得以提升，因此，雖然PVA本身并不導(dǎo)電，但適量的PVA有助于PANI/PVA混合導(dǎo)電層導(dǎo)電能力的提升。而當(dāng)PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，其在共混體內(nèi)形成的導(dǎo)電勢壘及對導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)均勻性的消極作用，使導(dǎo)電層的導(dǎo)電能力下降。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

導(dǎo)電處理前后PPTA紗線的熱穩(wěn)定性曲線如圖5 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，與PPTA相比，PPTA/PANI復(fù)合導(dǎo)電紗線與PPTA/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗線的熱穩(wěn)定性都出現(xiàn)了一定的下降。在質(zhì)量損失為10%時，PPTA、1#和5#復(fù)合導(dǎo)電紗線的溫度分別為481.92、434.83、374.64 ℃；在質(zhì)量損失為50%時，3個樣品對應(yīng)的溫度分別為538.63、540.53、541.05 ℃；在質(zhì)量損失為90%時，3個樣品的溫度分別為568.79、577.00、565.50 ℃；在主要降解(487 ℃)發(fā)生之前，PPTA的質(zhì)量損失率僅為11%，而在此溫度下，1#和5#復(fù)合導(dǎo)電紗線的質(zhì)量損失率已經(jīng)分別達到15%和22%。PANI及PVA內(nèi)水分的蒸發(fā)、殘余的摻雜酸、氧化劑和聚苯胺低聚物的分解，以及聚苯胺大分子鏈的降解是造成復(fù)合導(dǎo)電紗線熱穩(wěn)定性下降的主要原因[20]。

2.5 耐水洗和耐摩擦性能分析

2.5.1 耐水洗性能

不同PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)PPTA復(fù)合導(dǎo)電紗線在不同水洗時的電導(dǎo)率較水洗前的保留率變化情況如圖6 所示?？梢钥闯?，水洗降低了復(fù)合導(dǎo)電紗線的導(dǎo)電能力，且隨著水洗時間的延長，各樣品的電導(dǎo)率均呈下降趨勢。但可以看出，與不含PVA的復(fù)合導(dǎo)電紗線(1#)相比，含有PVA的復(fù)合導(dǎo)電紗線(2#、5#和8#)的電導(dǎo)率保留率高，且隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電導(dǎo)率保留率呈現(xiàn)明顯的增加趨勢。水洗 60 min 時，1#復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率保留率為41.07%，而2#、5#和8#復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率保留率分別為48.1%、57.24%和65.56%；水洗120 min時，4種樣品的電導(dǎo)率保留率分別為15.44%、17.8%、27.56%和42.61%。

圖6 不同水洗時間下PPTA復(fù)合導(dǎo)電 紗線的電導(dǎo)率Fig.6 Conductivity of PPTA conductive composite yarn at different washing time

水洗對PPTA復(fù)合導(dǎo)電紗線導(dǎo)電能力的影響主要表現(xiàn)在2個方面。

1)通過水洗振蕩，紗線表面的PANI導(dǎo)電層出現(xiàn)部分脫落，造成導(dǎo)電通道的中斷，從而影響導(dǎo)電能力。圖7示出4種樣品在水洗60 min后的掃描電鏡照片。

由圖7可以看出：水洗后紗線表面導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)較水洗前發(fā)生了一定的變化，1#、2#復(fù)合導(dǎo)電紗線表面較大尺寸的團聚物在水洗作用下脫落，僅剩下與紗線直接接觸的膜狀結(jié)構(gòu)及較小尺寸的顆粒結(jié)構(gòu)，紗線表面總體粗糙度有所下降；5#復(fù)合導(dǎo)電紗線水洗前表面結(jié)構(gòu)均勻，導(dǎo)電層包覆完整(見圖2(f))，經(jīng)水洗后結(jié)構(gòu)粗糙度有所提高(見圖7(c))，主要是由于水洗使部分PANI脫落，形成了類似刻蝕的效果；8#復(fù)合導(dǎo)電紗線(見圖7(d))經(jīng)水洗后，表面的PANI團聚物及顆粒亦有脫落現(xiàn)象，但由于較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA對PANI的增韌及黏結(jié)作用，使紗線與紗線之間的導(dǎo)電層仍然保持水洗前的結(jié)構(gòu)(見圖2(i))。

2)水洗使PANI中結(jié)合在N原子上的H+擴散到水中，造成載流子數(shù)量減少，從而導(dǎo)致導(dǎo)電能力的下降，水洗實際上是PANI的脫摻雜過程。適量PVA的共混添加，有助于提高PANI導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，對于提高其對H+的結(jié)合力，降低脫摻雜具有一定作用，因此，共混高聚物PVA的加入及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，有助于提高紗線表面PANI導(dǎo)電層的耐水洗能力。

2.5.2 耐摩擦性能分析

圖8示出棉織物摩擦作用對PPTA復(fù)合導(dǎo)電紗導(dǎo)電能力的影響。可以看出，添加了PVA的樣品，摩擦作用對其電導(dǎo)率的影響較不添加PVA的小，1#復(fù)合導(dǎo)電紗線經(jīng)500次摩擦后，電導(dǎo)率降至摩擦前的85%左右，而其余3個樣品的電導(dǎo)率保留率均保持在90%以上，且隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，電導(dǎo)率保留率越高，8#復(fù)合導(dǎo)電紗線經(jīng)500次摩擦后，導(dǎo)電能力幾乎不變?？梢酝普摚琍VA的添加提高了紗線表面導(dǎo)電層的柔韌性，使摩擦作用下導(dǎo)電層的破壞及脫落的可能性下降，有助于提高導(dǎo)電層在較小外力作用下的耐久性。

圖8 棉織物摩擦作用對PPTA復(fù)合導(dǎo) 電紗線電導(dǎo)率保留率的影響Fig.8 Effect of friction by cotton on conductivity of PPTA conductive composite yarn

圖9 砂紙摩擦作用對PPTA復(fù)合導(dǎo)電 紗線導(dǎo)電能力的影響Fig.9 Effect of friction by sandpaper on conductivity of PPTA conductive composite yarn

圖9示出砂紙摩擦作用對PPTA復(fù)合導(dǎo)電紗線導(dǎo)電能力的影響?？梢钥闯觯谳^強外力作用下，各樣品的導(dǎo)電能力變化表現(xiàn)出與在較小外力作用下不一樣的規(guī)律。少量PVA的添加仍有利于紗線耐磨性的提高，但作用不明顯。2#復(fù)合導(dǎo)電紗線摩擦500次后電導(dǎo)率保留率為75.68%，較1#復(fù)合導(dǎo)電紗線的72.50%僅增加約3.00%，但PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時，導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率保留率反而呈現(xiàn)下降的趨勢，5#和8#復(fù)合導(dǎo)電紗線摩擦500次后電導(dǎo)率保留率僅為56.00%和33.63%。

圖10示出砂紙摩擦對PPTA復(fù)合導(dǎo)電紗線外觀的影響?？梢钥闯?，經(jīng)摩擦后1#和2#紗線結(jié)構(gòu)基本沒有發(fā)生變化，高粗糙度的砂紙與PANI導(dǎo)電層摩擦?xí)r，因PANI的高脆性會造成PANI導(dǎo)電層的脫落，脫落的PANI顆粒/粉末可起到潤滑作用，降低砂紙與紗線之間的摩擦因數(shù)，防止進一步的破壞作用發(fā)生，因此，砂紙僅對與其接觸的紗線一面起作用，紗線內(nèi)部及另一側(cè)的PANI導(dǎo)電層基本不會被破壞，使電導(dǎo)率仍保持在75%以上。5#和8#紗線結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，PPTA紗線被分割撕裂，呈現(xiàn)出嚴(yán)重的原纖化現(xiàn)象，這主要是因為隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PANI導(dǎo)電層的柔韌性提高，與砂紙的尖銳突起物摩擦?xí)r不易脫落，增大了摩擦，造成了紗線的分割，破壞了紗線的整體結(jié)構(gòu)，從而嚴(yán)重影響了其導(dǎo)電能力。

圖10 砂紙摩擦對PPTA復(fù)合導(dǎo)電紗線外觀的影響Fig.10 Effect of friction by sandpaper on morphology of PPTA conductive composite yarn

3 結(jié) 論

以聚乙烯醇(PVA)為共混高聚物，通過連續(xù)原位聚合法在對位芳綸紗線(PPTA)表面形成聚苯胺(PANI)/PVA導(dǎo)電層，測定與分析了導(dǎo)電紗的結(jié)構(gòu)與性能，并研究了PVA對PANI導(dǎo)電層耐水洗和耐磨性的影響，得到以下結(jié)論。

1)適量PVA的添加有助于PANI導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和導(dǎo)電能力的提高，制得的PPTA/PANI/PVA復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率最高達到(1.120±0.198) S/cm。

2)PVA的添加有助于PANI導(dǎo)電層耐水洗能力的提高，且隨著PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，PPTA復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率保留率呈現(xiàn)明顯的增加趨勢，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.74%時，水洗60 min后的復(fù)合導(dǎo)電紗線的電導(dǎo)率保留率為65.56%。

3)PVA的添加和其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，有助于PANI導(dǎo)電層在較小外力作用下的耐摩擦能力的提高，當(dāng)PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.74%時，摩擦500次后PPTA復(fù)合導(dǎo)電紗線電導(dǎo)率幾乎保持不變，但對于較大外力作用，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高卻起到了相反的作用。