郝向黎

（北京燕山威立雅水務(wù)有限責(zé)任公司， 北京 102500）

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)是煉油化工企業(yè)的重要組成部分， 水質(zhì)穩(wěn)定是煉油化工裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行的重要保障。 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)存在金屬腐蝕、 結(jié)垢、 微生物及黏泥滋生等問題。 若循環(huán)冷卻水處理不當(dāng)， 易造成換熱器泄漏； 換熱器一旦泄漏， 有機(jī)物進(jìn)入循環(huán)冷卻水中， 會(huì)成為微生物的營養(yǎng)源， 在適宜的溫度下， 往往出現(xiàn)微生物異常滋生、 新陳代謝過程產(chǎn)生大量附著力極強(qiáng)的黏泥、 換熱器堵塞的現(xiàn)象［1］，影響換熱及其相關(guān)的工藝過程， 污垢下部發(fā)生垢下腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)加劇， 會(huì)導(dǎo)致泄漏更加嚴(yán)重。

工藝物料的理化性質(zhì)及泄漏后的影響千差萬別， 首要工作是盡快查明并切出泄漏源［2］； 若泄漏源短時(shí)間無法切出， 應(yīng)根據(jù)物料及工藝性質(zhì)區(qū)別對待， 原則是消除泄漏產(chǎn)生的影響， 如酸性物料泄漏時(shí)重點(diǎn)在于控制pH 值， 有機(jī)物泄漏時(shí)重點(diǎn)在于控制異養(yǎng)菌及黏泥異常滋生， 這個(gè)過程中， 應(yīng)采取措施使泄漏物穩(wěn)定在水中而不發(fā)生沉積， 定期剝離后排出系統(tǒng)； 泄漏源切出后， 通常需要重新清洗、 預(yù)膜。 本文結(jié)合燕山石化公司裂解裝置換熱器丙烯泄漏案例， 就循環(huán)冷卻水系統(tǒng)出現(xiàn)的異常現(xiàn)象進(jìn)行分析， 為促使水質(zhì)恢復(fù)正常， 保障裂解裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行提出控制方案。

1 系統(tǒng)概況

1.1 基本情況

新三循循環(huán)冷卻水系統(tǒng)擔(dān)負(fù)著為裂解新區(qū)和制苯新區(qū)提供循環(huán)冷卻水的任務(wù)。 該系統(tǒng)循環(huán)水量約為13 000 m3／h， 系統(tǒng)容量為7 500 m3， 主要由7 間橫流冷卻塔、 吸水池、 循環(huán)水泵、 旁濾器、 加藥加氯間等組成。 系統(tǒng)補(bǔ)充水為當(dāng)?shù)鼐荞R河地表水與張坊地下水混兌， 水質(zhì)指標(biāo)如表1。 日常循環(huán)水系統(tǒng)控制濁度≤20 NTU， pH=7.6～8.4， 異養(yǎng)菌≤1×105個(gè)／mL， 采用以YSW105 磷系配方水處理藥劑為主的加酸處理方案。

表1 補(bǔ)充水水質(zhì)Tab. 1 Quality of make-up water

1.2 工藝流程

由生產(chǎn)裝置返回的熱回水， 經(jīng)冷卻塔冷卻后進(jìn)入吸水池， 在此向循環(huán)冷卻水中投加緩蝕阻垢劑及殺菌劑， 之后由循環(huán)水泵加壓后送往各生產(chǎn)裝置的換熱器， 與工藝物料進(jìn)行熱交換， 換熱后的循環(huán)冷卻水利用余壓返回冷卻塔， 并不斷循環(huán)。 系統(tǒng)在供水管路上設(shè)置了旁路過濾器來降低濁度。

1.3 系統(tǒng)加藥方式

為有效控制循環(huán)冷卻水中總磷等重要水質(zhì)指標(biāo)和微生物的滋生及由微生物引起的黏泥沉積， 系統(tǒng)采用計(jì)量泵連續(xù)投加YSW105 水處理劑（其有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%～12.5%， 通常在6.0% 左右， 藥劑密度為1.12×103kg／m3）和沖擊性投加殺菌劑的加藥方式， 殺菌劑主要有： 氧化性殺菌劑為三氯異氰尿酸（強(qiáng)氯精）和二氯異氰尿酸鈉（優(yōu)氯凈）， 非氧化性殺菌劑為十四烷基二甲基芐基氯化銨（1427）和異噻唑啉酮［3］等， 為避免微生物產(chǎn)生耐藥性， 交替使用非氧化性殺菌劑， 每月2～3 次。

2 水質(zhì)惡化狀況及原因分析

2.1 水質(zhì)變化

該循環(huán)冷卻水系統(tǒng)于2016 年7 月下旬檢修完畢后開工， 7 月24 日投加三氯異氰尿酸1 000 kg及二氯化異氰尿酸鈉500 kg 進(jìn)行系統(tǒng)清洗， 期間濁度最高達(dá)到51.5 NTU（圖1A 點(diǎn)）， 并在排污置換降濁后對系統(tǒng)進(jìn)行了預(yù)膜處理。 8 月5 日前后， 在巡檢過程當(dāng)中發(fā)現(xiàn)明渠格柵前后液位差達(dá)到40 ～50 cm， 必須立即進(jìn)行清理。 在清理過程中發(fā)現(xiàn)，堵塞格柵的并不是大塊的雜物， 而是格柵上滋生了大量黏泥， 同時(shí)在施工前測爆時(shí)發(fā)現(xiàn)冷卻塔上的配水閥附近有可燃?xì)怏w， 跡象顯示系統(tǒng)受到工藝物料泄漏的影響， 初步判斷泄漏物可作為異養(yǎng)菌營養(yǎng)源， 導(dǎo)致黏泥的大量滋生。 為避免黏泥大量滋生并黏附在冷卻塔填料、 換熱器等部位， 影響工藝裝置換熱器的正常運(yùn)行， 分別于8 月8 日、 15 日兩次投加十四烷基二甲基芐基氯化銨（投加量分別為200、 250 mg／L）， 進(jìn)行殺菌剝離（圖1 B、 C 點(diǎn)）；期間于8 月9 日、 14 日先后穿插投加二氯化異氰尿酸鈉（投加量分別為60、 100 mg／L）。 但濁度并無明顯上升， 表明剝離效果不理想。 8 月18 日投加三氯異氰尿酸及二氯化異氰尿酸鈉各100 mg／L，8 月23 日投加十四烷基二甲基芐基氯化銨300 mg／L 進(jìn)行殺菌剝離（圖1D 點(diǎn)）， 濁度僅上升至40.8 NTU， 黏泥的滋生仍特別嚴(yán)重。 同期三氯異氰尿酸投加量增加了50%～300% 的情況下， 余氯質(zhì)量濃度最多只能維持在0.1 mg／L 的水平， 多數(shù)時(shí)候余氯為0。 實(shí)施效果表明： 盡管增大了三氯異氰尿酸投加量， 仍較難提高余氯， 并且副作用非常大， 具體表現(xiàn)為： 格柵清理后僅能使用2～3 d， 格柵上滋生的黏泥就厚達(dá)15～20 mm（見圖2）， 必須再次清理， 最頻繁時(shí)， 格柵僅僅1～2 d 就需要清理1 次。

圖1 泄漏初期濁度趨勢Fig. 1 Turbidity trend at initial stage of leakage

圖2 物料泄漏期間格柵狀況Fig. 2 Grille condition during material leakage stage

根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)， 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水質(zhì)正常時(shí)，十四烷基二甲基芐基氯化銨的投加量為75 mg／L 左右， 即可獲得較好的殺菌效果； 投加量為200～250 mg／L 時(shí)， 除了殺菌之外， 還有較好的剝離效果。但是， 在上述操作期間， 均未取得預(yù)期的效果。

2.2 安全影響

8 月下旬， 物料泄漏的跡象已經(jīng)十分明顯。 8月26 日現(xiàn)場VOC 檢測結(jié)果表明塔頂布水管處超過5 000 mg／L； 9 月26 日操作人員反應(yīng)現(xiàn)場異味嚴(yán)重， 經(jīng)可燃?xì)鈾z測， 達(dá)到爆炸極限（可燃?xì)怏w濃度大于100%LEL）。

這一狀況既影響到操作人員巡檢的安全， 也嚴(yán)重影響到非防爆電氣設(shè)備的啟停。 該車間冷卻塔風(fēng)機(jī)配用電機(jī)均為非防爆電機(jī)， 在這種情況下， 風(fēng)機(jī)的啟停操作， 燃爆風(fēng)險(xiǎn)極高。

3 泄漏及其影響的分析

大量工藝物料長時(shí)間泄漏已導(dǎo)致循環(huán)冷卻水水質(zhì)嚴(yán)重惡化， 同時(shí)冷卻塔周圍可燃物濃度已經(jīng)超過了爆炸極限， 處于非常不安全狀態(tài)。 經(jīng)多方排查，最終確定泄漏源為裂解裝置EA－502D 冷卻器， 泄漏物為丙烯。 但是， 由于其工藝特殊， 該換熱器在短時(shí)間內(nèi)無法切出。

筆者曾遇到過物性相似的乙烯泄漏進(jìn)入循環(huán)冷卻水的情況。 2014 年9 月二高壓裝置告知有物料泄漏、 測爆儀檢測得到驗(yàn)證、 且持續(xù)較長時(shí)間， 但是卻未對相關(guān)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。 當(dāng)時(shí)分析， 乙烯在水中的溶解度極小， 而系統(tǒng)回水在冷卻塔的淋水， 就是一個(gè)曝氣過程， 挾帶在水中、 不溶解于水的乙烯氣在此過程中會(huì)被釋放出去， 所以， 并未對水質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。 而丙烯的理化性質(zhì)同樣表明： 丙烯的水溶性為“不溶于水”， 但是， 此次丙烯泄漏， 水質(zhì)確確實(shí)實(shí)受到了嚴(yán)重的影響， 原因何在？

一般經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為， 有機(jī)物泄漏進(jìn)入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)， 為了控制微生物及黏泥的滋生， 需要增加氧化性殺菌劑投加量， 本次丙烯泄漏時(shí)在初期也是采用同樣的處理方法。 針對現(xiàn)場黏泥失控現(xiàn)象， 推斷是由于大量投加氧化性殺菌劑形成的游離氯與泄漏的工藝物料發(fā)生反應(yīng)所致。

通過查閱資料發(fā)現(xiàn)： 丙烯化學(xué)性質(zhì)非常活潑，易發(fā)生加成反應(yīng)， 遇游離氯可生成1－氯－2－丙醇和氯化氫（如式（1））， 1－氯－2－丙醇的水溶性為“與水混溶”， 增加了微生物營養(yǎng)源， 加劇了微生物及黏泥的滋生。 如果此推論成立， 為何之前物性相似、同為不飽和烴的乙烯泄漏時(shí)， 并未對循環(huán)冷卻水水質(zhì)產(chǎn)生明顯的影響？

現(xiàn)場檢查對比發(fā)現(xiàn)： 區(qū)別在于反應(yīng)時(shí)間。 本案例中， 出現(xiàn)泄漏的EA－502D 換熱器處于裂解裝置的北側(cè)， 距離新三循較遠(yuǎn)， 回水管線長度約1 000 m， 水在管線中的流速約為1.5～2.0 m／s， 回水從換熱器出口返回至冷卻塔大約需8～10 min， 丙烯和游離氯在水中有充分的接觸時(shí)間； 而前文提到的乙烯泄漏， 泄漏源距冷卻塔回水時(shí)間大約只有2～3 min。

至此， 丙烯泄漏對循環(huán)冷卻水水質(zhì)的影響機(jī)理就比較清楚了： 丙烯泄漏至循環(huán)冷卻水中， 初期的技術(shù)方案循常規(guī)增加氧化性殺菌劑用量， 提高了游離氯含量， 其在回水管線當(dāng)中與丙烯有足夠的接觸時(shí)間， 會(huì)因加成反應(yīng)生成可溶于水的1－氯－2－丙醇和氯化氫， 導(dǎo)致異養(yǎng)菌及黏泥異常滋生， 造成循環(huán)冷卻水pH 值下降。 8 月份pH 值走勢見圖3， 在不加酸的情況下pH 值曾有2 次低至7.2， 工藝規(guī)程要求pH 值控制范圍為7.6～8.4， pH 值低于工藝規(guī)程的最低限值。

圖3 pH 值走勢Fig. 3 pH value trend

4 水質(zhì)惡化及可燃?xì)鈶?yīng)對措施

4.1 制定合理的殺菌剝離方案

菌藻及生物粘泥的控制是當(dāng)前首要工作。 通過分析得知， 黏泥大量滋生的原因在于試圖保持游離氯而增加氧化性殺菌劑三氯異氰尿酸及氯化異氰尿酸鈉所致。 因此， 在制定殺菌剝離方案時(shí)首先停止使用氧化性殺菌劑， 然后通過試驗(yàn)篩選適用的殺菌劑。

對非氧化性殺菌劑異噻唑啉酮、 戊二醛在受到丙烯泄漏的水中的殺菌性能進(jìn)行考察。 異噻唑啉酮投加量為200 mg／L， 不同持續(xù)時(shí)間下殺菌情況如表2 所示。 戊二醛殺菌試驗(yàn)小試條件為： 取現(xiàn)場物料泄漏污染水樣， 40% 戊二醛投加量為100 mg／L，同時(shí)配合使用30 mg／L 泰樂芬， 每24 h 補(bǔ)加泰樂芬10 mg／L， 測試不同時(shí)間間隔后的異養(yǎng)菌數(shù)， 試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2、 表3 數(shù)據(jù)表明， 異噻唑啉酮的殺菌效果很不理想， 而戊二醛殺菌對該特定水質(zhì)有明顯的殺菌效果， 有效期可持續(xù)36～48 h。

表2 異噻唑啉酮的殺菌性能Tab. 2 Bactericidal properties of isothiazolinone

表3 戊二醛配合泰樂芬殺菌試驗(yàn)結(jié)果Tab. 3 Germicidal test results of glutaraldehyde coupled with talofen

鑒于此， 確定殺菌剝離方案如下： 交替使用戊二醛（投加量為100～200 mg／L）、 十四烷基二甲基芐基氯化銨（投加量為200～250 mg／L）， 頻率為1次／周， 同時(shí)配合投加生物分散劑泰勒芬（首次30～60 mg／L， 此后每天10 mg／L）。 泄漏期間， 由于不能投入旁濾設(shè)施， 剝離后加大循環(huán)冷卻水排污量。

由于預(yù)期系統(tǒng)在泄漏狀態(tài)下運(yùn)行時(shí)間會(huì)較長，長期采用非氧化性殺菌劑無法有效控制藻類， 當(dāng)發(fā)現(xiàn)冷卻塔塔壁、 填料、 配水槽等部位藻類滋生嚴(yán)重時(shí)， 采用二氯化異氰尿酸鈉大劑量沖擊投加［4］， 待濁度穩(wěn)定后快速置換， 同時(shí)， 控制好循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的總磷、 正磷和總堿度。

4.2 可燃?xì)鈶?yīng)對方案

進(jìn)入9 月中下旬后， 晝夜溫差大， 風(fēng)機(jī)的啟停不可避免， 為避免出現(xiàn)燃爆事故， 制定專項(xiàng)安全預(yù)案， 要點(diǎn)如下：

（1） 丙烯的MSDS 指標(biāo)為爆炸極限在1% ～15%， 可燃?xì)怏w檢測值小于0.1%LEL 時(shí)方可作業(yè)。

（2） 如必須開啟風(fēng)機(jī)， 選擇風(fēng)力條件較好的時(shí)間段， 暫時(shí)關(guān)閉需要運(yùn)行的風(fēng)機(jī)對應(yīng)冷卻塔的回水， 待可燃?xì)馍⑷ィ?可燃?xì)怏w檢測合格時(shí)方可先開啟風(fēng)機(jī)， 然后再恢復(fù)配水。

5 處理效果

新的殺菌剝離方案于2016 年9 月15 日起開始在現(xiàn)場實(shí)施。 現(xiàn)場運(yùn)行結(jié)果表明：

（1） 剝離效果好轉(zhuǎn)。 濁度逐漸升高， 趨勢見圖4。 濁度最高時(shí)達(dá)到92.3 NTU（圖4E 點(diǎn)）， 格柵的清理間隔由2 d 延長至7～10 d， 剝離效果顯著。 經(jīng)過多次剝離后， 濁度的升高幅度逐漸變小。

圖4 改進(jìn)殺菌剝離方案后濁度趨勢Fig. 4 Tubidity trend after improved sterilization stripping scheme

圖5 COD 與異養(yǎng)菌變化趨勢Fig. 5 Variation trend of COD and heterotrophic bacteria

（2） 在COD 長期偏高的情況下， 異養(yǎng)菌得到有效控制。 COD 及異養(yǎng)菌變化趨勢見圖5。 在泄漏源切出之前， 雖然COD 質(zhì)量濃度一直非常高， 最高時(shí)達(dá)到550 mg／L， 但在更改殺菌剝離方案后， 也僅有1 次超標(biāo)， 與之前形成鮮明對比， 在如此嚴(yán)重的污染情況下， 異養(yǎng)菌的控制仍能達(dá)到良好的效果。

（3） 緩蝕阻垢劑充分發(fā)揮其緩蝕和阻垢的作用， 從而使腐蝕速率得到控制。 物料泄漏期間腐蝕速率及黏附速率見表4。

表4 泄漏期間的腐蝕速率及黏附速率Tab. 4 Corrosion rate and adhesion rate during leakage stage

6 結(jié)語

（1） 丙烯與游離氯在一定條件下反應(yīng)生成可溶于水的1－氯－2－丙醇， 增加了微生物營養(yǎng)源、 加劇了微生物及黏泥的滋生， 若泄漏源暫時(shí)無法切出，應(yīng)迅速停止氯類氧化性殺菌劑的投加。

（2） 工藝介質(zhì)泄漏暫時(shí)無法切出時(shí)， 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)水質(zhì)穩(wěn)定處理方案應(yīng)根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際情況通過試驗(yàn)確定， 如交替使用戊二醛、 十四烷基二甲基芐基氯化銨， 同時(shí)配合投加生物分散劑泰勒芬可有效剝離生物黏泥， 控制微生物及黏泥的滋生。