崔紅梅， 黃星， 周靜， 郭麗娜

（1.東北石油大學(xué) 土木建筑工程學(xué)院， 黑龍江 大慶 163318； 2.黑龍江省防災(zāi)減災(zāi)及防護(hù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318； 3.煙臺(tái)市建筑設(shè)計(jì)研究股份有限公司， 山東 煙臺(tái) 264003；4.大慶石化公司化工三廠， 黑龍江 大慶 163714）

ABS 樹(shù)脂生產(chǎn)廢水（簡(jiǎn)稱ABS 廢水）是典型的高濃度難降解有機(jī)工業(yè)廢水， 生產(chǎn)過(guò)程中原材料以及各種助劑的添加， 導(dǎo)致ABS 廢水具有高COD、高SS、 可生化性差等特點(diǎn)［1］。 生物法是處理ABS廢水的主要方法之一， 目前國(guó)內(nèi)主要采用混凝與生物法結(jié)合處理ABS 廢水［2］， 但處理效果依然不能達(dá)標(biāo)。 膠乳進(jìn)入生物處理單元會(huì)包裹活性污泥絮體或生物膜， 影響污染物和氧氣的傳質(zhì)， 以及污泥的沉降性能， 進(jìn)而影響生物處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行［3］。 因此， 在生物處理前應(yīng)對(duì)該廢水進(jìn)行必要的預(yù)處理。

Fenton 法具有氧化快速?gòu)氐住?反應(yīng)條件溫和、高效、 不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)， 在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用［4－7］； 微波具有加熱速度快、 無(wú)滯后效應(yīng)、 無(wú)溫度梯度及不需要加熱介質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)［8］；活性炭粉的作用可以從吸附劑和微波協(xié)同兩個(gè)方面來(lái)體現(xiàn)［9－11］， 微波輻射會(huì)使其顆粒表面產(chǎn)生許多“熱點(diǎn)”， 這些“熱點(diǎn)”處的能量比其他部位高［12－14］。 采用微波－活性炭－Fenton 法處理ABS 廢水時(shí)， 微波能降低活化能， 提高·OH 的生成速率， 從而提高ABS廢水中苯系物及有機(jī)腈類的降解速率［15］。 本研究采用微波－活性炭－Fenton 法處理ABS 廢水， 探究其影響因素及處理效果， 并與Fenton 法、 單獨(dú)微波法、活性炭吸附法和微波－Fenton 法進(jìn)行比較， 優(yōu)化工藝條件， 為工程實(shí)踐提供理論依據(jù)和技術(shù)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)水樣取自某石化企業(yè)ABS 生產(chǎn)車(chē)間， 包括PB 聚合單元、 化學(xué)附聚聚合單元、 接枝聚合單元的清釜水， 凝聚干燥單元脫水機(jī)排出水， 摻合單元的廢水以及SAN 裝置排放的廢水。 該廢水中含有大量的苯乙烯、 丙烯腈等有機(jī)物以及各種添加劑，呈乳白色懸浮混合狀態(tài)， 并有泡沫狀物質(zhì)產(chǎn)生， 水質(zhì)復(fù)雜、 污染物濃度較大， 水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

表1 原水水質(zhì)Tab. 1 Raw water quality

1.2 儀器及試劑

儀器： MKJ－J1－5 型臺(tái)式微波試驗(yàn)爐， TA6－1程控混凝實(shí)驗(yàn)攪拌儀， PHS－3C 精密臺(tái)式pH 計(jì)，DK－98－1 恒溫水浴鍋。

試劑： FeSO4·7H2O， 30%H2O2， 硫酸， 氫氧化鈉， 活性炭粉， 藥品均為分析純。

1.3 試驗(yàn)方法

取ABS 廢水100 mL， 在室溫下用10% 硫酸調(diào)節(jié)水樣的pH 值， 加入一定量H2O2、 FeSO4·7H2O和活性炭法， 快速攪拌1 min， 置于微波爐中， 預(yù)先設(shè)置反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)功率， 微波輻照一定時(shí)間后， 用1 mol／L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)廢水pH 值至中性， 靜沉2 h， 取上清液測(cè)定COD 濃度及濁度。 考察活性炭投加量、 H2O2投加量、 Fe2＋與H2O2物質(zhì)的量比、 pH 值、 微波功率、 微波輻射時(shí)間對(duì)微波－活性炭－Fenton 處理ABS 廢水的影響。

1.4 分析方法

分析方法參見(jiàn)《水和廢水分析檢測(cè)方法》（第4版）。 COD 濃度采用重鉻酸鉀法， 濁度采用便攜式濁度計(jì)法， pH 值采用玻璃電極法。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭投加量對(duì)處理效果的影響

取6 組100 mL ABS 廢水于燒杯中， 調(diào)節(jié)pH 值至3 左右， 在H2O2投加量為2.4 mL、 Fe2＋與H2O2的物質(zhì)的量比為1 ∶10 的條件下， 分別投加活性炭0.1、0.5、 1.0、 1.5、 2.0、 3.0 g， 快速攪拌1 min， 將微波功率設(shè)置為600 W 后輻照150 s， 反應(yīng)完成后， 檢測(cè)COD 濃度和濁度， 結(jié)果如圖1 所示。

圖1 活性炭投加量對(duì)處理效果的影響Fig. 1 Effect of activated carbon dosage on wastewater treatment

由圖1 可以看出， COD 去除率隨活性炭投加量的增加而增加， 且隨著活性炭投加量的增加， COD去除率增加的趨勢(shì)逐漸變平緩。 可能的原因有2個(gè)：①活性炭有很強(qiáng)的微波吸收能力， 微波輻射時(shí)因其表面的不均勻性而產(chǎn)生一些“熱點(diǎn)”。 在微波作用下活性炭“熱點(diǎn)”處的溫度要比其他部位高得多， 當(dāng)廢水中的有機(jī)物被吸附到“熱點(diǎn)”附近后即被高溫氧化［12］， 由于污染物濃度是一定的， 試驗(yàn)中繼續(xù)提高活性炭投加量對(duì)提高COD 去除率促進(jìn)不大。 ②高投加量條件下活性炭顆粒之間相互屏蔽， 導(dǎo)致COD 去除率不再提高［9］。 由圖1 還可以看出， 濁度的去除率達(dá)到97.1%以上， 隨著活性炭投加量的增加， 濁度的去除率并沒(méi)有增加， 說(shuō)明其對(duì)濁度去除效果影響不大。 經(jīng)綜合考慮， 活性炭投加量為1.0 g。

2.2 H2O2 投加量對(duì)處理效果的影響

取6 組100 mL ABS 廢水于燒杯中， 調(diào)節(jié)pH值至3 左右， 在Fe2＋與H2O2物質(zhì)的量比 為1 ∶10、活性炭投加量為1.0 g、 微波功率為600 W、 微波輻照時(shí)間為150 s 的條件下， H2O2的投加量分別為0.4、 0.8、 1.6、 2.4、 3.2、 4.0 mL， 反應(yīng)完成后， 檢測(cè)COD 濃度和濁度， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 H2O2 投加量對(duì)處理效果的影響Fig. 2 Effect of H2O2 dosage on wastewater treatment

由圖2 可知， 隨著H2O2投加量的增加， COD的去除率顯著上升， 當(dāng)其投加量為2.4 mL 時(shí)， COD的去除率達(dá)到最大值， 為78.4%， 繼續(xù)增加H2O2投加量， COD 的去除率有下降趨勢(shì)。 這與文獻(xiàn)［16］中H2O2投加量的變化趨勢(shì)相同。 濁度的去除率最高達(dá)100%。 經(jīng)綜合考慮， H2O2投加量為2.4 mL。

2.3 Fe2＋與H2O2 物質(zhì)的量比對(duì)處理效果的影響

取7 組100 mL ABS 廢水于燒杯中， 調(diào)節(jié)pH 值為3 左右， 活性炭投加量為1.0 g， H2O2投加量為2.4 mL， 按照Fe2＋與H2O2物質(zhì)的量比分別為1 ∶20、1 ∶15、 1 ∶12、 1 ∶10、 1 ∶8、 1 ∶5、 1 ∶3， 確定Fe2＋投加量分別為0.68、 0.90、 1.13、 1.35、 1.69、 2.76 和4.50 g， 在微波功率為600 W、 微波輻照時(shí)間為150 s的條件下進(jìn)行試驗(yàn)， 反應(yīng)完成后， 檢測(cè)COD 濃度和濁度， 結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知， 當(dāng)Fe2＋濃度過(guò)小時(shí)， 催化H2O2的分解不完全； 隨著Fe2＋投加量的增加， COD 的去除率逐漸上升。 當(dāng)Fe2＋與H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶15時(shí)， COD 的去除率達(dá)到最大值， 為84.1%。 繼續(xù)增加Fe2＋投加量， 導(dǎo)致H2O2過(guò)早分解， 影響其后期催化氧化有機(jī)物的能力， 使得COD 去除率有下降趨勢(shì)。 濁度的去除率一直維持在99%以上。

2.4 pH 值對(duì)處理效果的影響

圖3 Fe2+ 與H2O2 物質(zhì)的量比對(duì)處理效果的影響Fig. 3 Effect of mass ratio of Fe2+to H2O2 on wastewater treatment

取6 組100 mL ABS 廢水于燒杯中， 調(diào)節(jié)pH值分別為1、 2、 3、 4、 5、 6， 在微波功率為600 W、 活性炭投加量為1.0 g、 H2O2投加量為2.4 mL、Fe2＋投加量為0.90 g、 Fe2＋與H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶15 的條件下， 微波輻照150 s， 反應(yīng)完成后， 檢測(cè)COD 濃度和濁度， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 pH 值對(duì)處理效果的影響Fig. 4 Effect of pH value on wastewater treatment

由圖4 可知， 當(dāng)pH 值升高， COD 的去除率逐漸增加； 當(dāng)pH 值為3 時(shí)， COD 的去除率最高達(dá)到88.5%； 當(dāng)pH 值繼續(xù)增加， COD 的去除率下降趨勢(shì)明顯。 這是因?yàn)镠＋濃度會(huì)影響體系的反應(yīng)進(jìn)程，H＋濃度過(guò)高會(huì)影響Fe3＋的還原， 降低Fe2＋的生成率， 導(dǎo)致體系的催化效率降低； H＋濃度過(guò)低會(huì)抑制H2O2分解， 不利于COD 的去除［17］。

2.5 微波功率對(duì)處理效果的影響

取8 組100 mL ABS 廢水于燒杯中， 調(diào)節(jié)pH 值至3 左右， 在H2O2投加量為2.4 mL、 Fe2＋投加量為0.90 g、 Fe2＋與H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶15、 活性炭投加量為1.0 g 的條件下， 微波功率分別為100、 200、300、 400、 500、 600、 700、 800 W， 微波輻照150 s后， 檢測(cè)COD 濃度和濁度， 結(jié)果如圖5 所示。

圖5 微波功率對(duì)處理效果的影響Fig. 5 Effect of microwave power on wastewater treatment

在微波－活性炭－Fenton 體系下， 誘發(fā)氧化反應(yīng)的主要能量來(lái)源是微波輻射， 微波功率是輻射能大小的主要決定因素［18］。 由圖5 可知， 隨著微波功率的增加， COD 的去除率逐漸增加， 并有輕微波動(dòng)。 這是因?yàn)殡S著微波功率的升高， 體系內(nèi)溫度升高， 加快了體系內(nèi)的反應(yīng)速度， 另外活性炭單位面積吸收的微波能量變大， 表面分布的“熱點(diǎn)”增多，使得體系內(nèi)的分子碰撞頻率及化合鍵斷裂的進(jìn)程加快， 促進(jìn)了有機(jī)物的降解。 而繼續(xù)增加微波功率，體系接近沸騰， 加速了H2O2的無(wú)效分解， 因此COD去除率有所波動(dòng)。 綜合考慮， 微波功率取600 W。

2.6 微波輻照時(shí)間對(duì)處理效果的影響

取8 組100 mL ABS 廢水于燒杯中， 調(diào)節(jié)pH值為3 左右， 在H2O2投加量為2.4 mL、 Fe2＋的投加量為0.90 g、 Fe2＋與H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶15、 微波功率為600 W 的條件下， 微波分別輻照30、 60、90、 120、 150、 180、 210、 240 s， 反應(yīng)完成后檢測(cè)COD 濃度及濁度， 結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可知， 隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)， COD 的去除率逐漸增加。 當(dāng)輻照時(shí)間為120 s 時(shí)， COD 的去除率可達(dá)72.7%， 反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)， COD 去除率的增加趨勢(shì)并不明顯。 這是因?yàn)槲⒉ㄝ椪諘r(shí)間會(huì)影響體系的反應(yīng)進(jìn)程， 適當(dāng)延長(zhǎng)輻照時(shí)間會(huì)使體系反應(yīng)更充分完全； 在一段時(shí)間后， 由于體系內(nèi)的氧化劑及有機(jī)污染物的濃度降低， 吸附在活性炭表面的有機(jī)物逐漸減少， 氧化速度減慢， 因此， COD去除率的增幅不大。 綜合考慮， 微波輻照時(shí)間取180 s。

圖6 微波輻照時(shí)間對(duì)處理效果的影響Fig. 6 Effect of microwave irradiation time on wastewater treatment

3 對(duì)比分析

由于ABS 廢水波動(dòng)性較大， 為了便于對(duì)比各方法的處理效果， 采用同一批次水樣， 在最佳處理?xiàng)l件下進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。

活性炭在酸性范圍內(nèi)吸附效果好， ABS 廢水初始pH 值在6～7 之間， 因此吸附試驗(yàn)在初始pH 值條件下進(jìn)行。 ABS 廢水初始COD 質(zhì)量濃度為1 900 mg／L， 以COD 去除率作為評(píng)價(jià)指標(biāo)， 試驗(yàn)條件如表2 所示， 結(jié)果如圖7 所示。

由圖7 可以看出： ①在僅微波輻照的條件下，COD 幾乎沒(méi)有去除； ②在只有活性炭吸附的條件下， 吸附75 min 后COD 的去除率最高可以達(dá)到14.5%； ③在單獨(dú)Fenton 法處理60 min 后， COD的去除率最高可以達(dá)到69.3%； ④采用微波－Fenton 法處理ABS 廢水， 在微波輻照3 min 后，COD 的去除率可達(dá)78.5%； ⑤采用微波－活性炭－Fenton 法處理ABS 廢水， 在微波輻照3.5 min 時(shí)，COD 的去除率最高達(dá)到90.7%。

表2 對(duì)照試驗(yàn)條件Tab. 2 Condition of contrast test

圖7 不同處理方法的COD 去除情況對(duì)比Fig. 7 Comparison of COD removal rates by different treatment methods

以上各方法對(duì)ABS 廢水具有不同的處理效果，COD 的去除率由大到小依次為微波－活性炭－Fenton法＞微波－Fenton 法＞傳統(tǒng)Fenton 法。

微波－活性炭－Fenton 體系的處理效率高于微波－Fenton 法的處理效率， 說(shuō)明活性炭對(duì)反應(yīng)催化體系有著吸附和吸收微波能的雙重作用， 能夠促進(jìn)分子間的碰撞和化學(xué)鍵的斷裂， 與微波－Fenton 法是一種協(xié)同作用； 微波－活性炭－Fenton 法與微波－Fenton 法的去除效率均高于Fenton 法， 說(shuō)明微波的存在不僅有熱效應(yīng)， 還有非熱效應(yīng)， 可以降低反應(yīng)的活化能， 提高反應(yīng)的處理效率。

4 結(jié)論

（1） 采用微波－活性炭－Fenton 法處理ABS 廢水， 在單因素試驗(yàn)條件下確定的最優(yōu)條件為： pH值為3、 H2O2投加量為2.4 mL、 Fe2＋與H2O2物質(zhì)的量比為1 ∶15、 活性炭投加量為1.0 g、 微波功率為600 W、 輻照時(shí)間為180 s。

（2） 對(duì)比微波－活性炭－Fenton 法與微波－Fenton法、 Fenton 法、 單獨(dú)微波法、 活性炭吸附法在最佳條件下的處理效率， 結(jié)果表明微波－活性炭－Fenton法在上述最優(yōu)試驗(yàn)條件下， 具有最優(yōu)的COD 去除效果， COD 去除率最大可達(dá)90.7%。