屈佳， 龔偉， 任有良， 王毅夢(mèng)

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 商洛 726000）

礦山開(kāi)采所產(chǎn)生的廢水， 除含有機(jī)污染物以外， 還含有大量對(duì)生物體有害的重金屬離子。 如何將水體中的重金屬離子高效去除， 是目前廣受關(guān)注的研究方向［1－3］。 吸附法處理含重金屬離子廢水具有操作簡(jiǎn)單、 效果顯著的特性［4－6］。 常用的吸附劑有分子篩、 活性炭、 活性土、 合成樹(shù)脂、 天然高分子、 生物體等［7－9］。

聚丙烯酰胺的酰胺基， 可與重金屬離子配位或螯合， 并將其去除［10］。 但單純的聚合物在吸附離子后與水體分離效果不佳。 有機(jī)／無(wú)機(jī)雜化材料兼具無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的特性， 無(wú)機(jī)納米粒子與聚合物的雜化材料在廢水處理領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注［11－12］。 本研究以納米SiO2為核， 利用偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)SiO2進(jìn)行表面改性引入碳碳雙鍵； 再利用水溶液聚合法， 將水溶性單體丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝在改性SiO2上，得到氨基化納米SiO2吸附劑。 試驗(yàn)考察了引發(fā)劑用量、 反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響，并對(duì)所得吸附劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。 同時(shí)考察吸附劑對(duì)水溶液中Cu2＋的去除效果， 通過(guò)紅外光譜初步探尋了吸附劑的吸附機(jī)理， 為氨基化納米SiO2吸附劑在水處理方面的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑： 氣相納米SiO2， 工業(yè)級(jí)； 氫氧化鈉、 冰乙酸、 乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）、 丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 過(guò)硫酸鉀、 CuSO4·5H2O， 均為分析純。

儀器： DF－101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DHG－9070AD 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱， Nicolet－380型傅里葉變換紅外光譜儀， BSA223S－CW 型電子天平， HC－3514 型 離 心 機(jī)， PW20 型 電 動(dòng) 攪 拌 機(jī)，SHZ－A 型水浴恒溫振蕩器。

1.2 氨基化納米SiO2 吸附劑的制備

1.2.1 納米SiO2的表面改性

為了將無(wú)機(jī)納米SiO2與聚合物通過(guò)化學(xué)鍵有效結(jié)合， 試驗(yàn)首先利用含雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑VTES 對(duì)氣相納米SiO2進(jìn)行表面改性。 將氣相納米SiO2加入共溶劑（V水∶V乙醇＝1 ∶1）中， 通過(guò)氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH 值為9， 在冰水?。? ℃）條件下采用超聲波聯(lián)合機(jī)械攪拌法分散30 min， 得到質(zhì)量濃度為0.6 g／L 的納米SiO2懸浮液。 在SiO2懸浮液中加入等物質(zhì)的量預(yù)水解的硅烷偶聯(lián)劑VTES， 用乙酸調(diào)節(jié)體系pH 值為4， 在N2保護(hù)下于60 ℃回流2 h 得到改性納米SiO2懸浮液。 冷卻、 離心， 將下層白色沉淀干燥，碾細(xì)即得VTES 改性SiO2粉體。

1.2.2 氨基化納米SiO2吸附劑的制備

將0.1%VTES 改性SiO2分散在去離子水中， 超聲波聯(lián)合機(jī)械攪拌振蕩5 min， N2保護(hù)下升溫， 再加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀， 最后逐滴滴加單體丙烯酰胺或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（固含量為10%）。 單體滴加完畢后， 保溫反應(yīng)一定時(shí)間， 即得SiO2－聚丙烯酰胺吸附劑和SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯吸附劑。

單體轉(zhuǎn)化率（%）按下式計(jì)算：

式中： m1為產(chǎn)物質(zhì)量， g； m2為改性SiO2質(zhì)量， g； m3為單體投加量， g。

1.3 吸附劑結(jié)構(gòu)表征

采用2 種氨基化納米SiO2吸附劑吸附水體中Cu2＋， 將離心處理所得下層沉淀進(jìn)行干燥。 采用Nicolet－380 型傅里葉變換紅外光譜儀分析2 種沉淀， 即2 種吸附產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。 將干燥的吸附產(chǎn)物粉末與KBr 粉末一起壓片后， 在4 000 cm－1至400 cm－1范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜分析。

1.4 氨基化納米SiO2 吸附劑處理重金屬離子試驗(yàn)

為了考察所得氨基化納米SiO2吸附劑對(duì)水體中重 金 屬 離 子 的 去 除 效 果， 配 制0.020 0 mol／L 的CuSO4水溶液待用。 將CuSO4水溶液注入2 個(gè)錐形瓶中， 按0.1%的質(zhì)量濃度， 分別投入2 種氨基化納米SiO2吸附劑， 并將2 個(gè)錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器。 設(shè)置溫度為25 ℃， 轉(zhuǎn)速為80 r／min， 吸附時(shí)間為6 h， 再于4 000 r／min 離心20 min。 取上清液，采用EDTA 滴定法檢測(cè)處理后水體中Cu2＋濃度。

Cu2+去除率（%）按下式計(jì)算：

式中： m4為原水樣Cu2＋濃度， mol／L； m5為經(jīng)過(guò)吸附、 離心處理的上清液Cu2＋濃度， mol／L。

采用文獻(xiàn)［13］的方法測(cè)定Cu2＋濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑制備條件的優(yōu)化

2.1.1 引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

保持反應(yīng)溫度為75 ℃， 反應(yīng)時(shí)間為4 h， 考察引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響， 結(jié)果如圖1 所示。

由圖1 可知， 隨著引發(fā)劑用量的增加， 單體轉(zhuǎn)化率也隨之增大。 引發(fā)劑用量少， 聚合中心少， 從而影響單體轉(zhuǎn)化率。 引發(fā)劑濃度過(guò)高時(shí)， 單體轉(zhuǎn)化率略微下降， 說(shuō)明引發(fā)劑過(guò)多對(duì)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)不利。制備2 種氨基化納米SiO2吸附劑時(shí)， 引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的1%時(shí)單體轉(zhuǎn)化率最高。2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響保持引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的1%， 反應(yīng)時(shí)間為4 h， 考察反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響， 結(jié)果如圖2 所示。 由圖2 可知， 隨著溫度升高， 分子間碰撞劇烈， 單體轉(zhuǎn)化率增大。 溫度過(guò)高時(shí)， 共聚物支鏈發(fā)生分解， 導(dǎo)致單體轉(zhuǎn)化率下降。 制備2 種氨基化納米SiO2吸附劑時(shí)， 反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)單體轉(zhuǎn)化率最高。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 1 Effect of initiator dosage on monomer conversion rate

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 2 Effect of reaction temperature on monomer conversion rate

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響

保持引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的1%， 反應(yīng)溫度為75 ℃， 考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響， 結(jié)果如圖3 所示。

由圖3 可知， 隨著時(shí)間的延長(zhǎng)， 聚合反應(yīng)進(jìn)行得更加完全， 聚合分子鏈不斷加長(zhǎng)， 單體轉(zhuǎn)化率隨之升高。 單體滴加完成后保溫反應(yīng)4 h 可使單體轉(zhuǎn)化率趨于平衡， 繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率并無(wú)明顯影響。

2.2 吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 改性納米SiO2的結(jié)構(gòu)表征

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的影響Fig. 3 Effect of reaction time on monomer conversion rate

圖4 納米SiO2 與VTES 改性納米SiO2 的紅外圖譜Fig. 4 IR spectra of nano SiO2 and VTES modified SiO2

改性前后納米SiO2的紅外光譜對(duì)比如圖4 所示。改性前的納米SiO2在3 446 cm－1處寬峰為Si—OH 的反對(duì)稱(chēng)伸縮特征吸收峰， 1 105 cm－1處強(qiáng)而寬的吸收帶為Si—O—Si 反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰， 796 cm－1和474 cm－1處為Si—O—Si 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。 經(jīng)過(guò)VTES 改性后的納米SiO2在1 411 cm－1處存在C==C面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰， 說(shuō)明改性后C==C 成功鍵合到納米SiO2上， 為SiO2與聚合物的有效結(jié)合提供了橋梁。

2.2.2 氨基化納米SiO2吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

SiO2－聚丙烯酰胺的紅外圖譜如圖5 所示。 3 195 cm－1處為N—H 伸縮振動(dòng)特征吸收峰， 1 664 cm－1處為C==O 伸縮振動(dòng)特征吸收峰。 對(duì)比圖4 可知，N—H 和C==O 的吸收峰明顯， 且1 114 cm－1處依舊存在Si—O—Si 特征吸收峰， 表明聚丙烯酰胺成功接枝到納米SiO2顆粒上。

圖5 SiO2-聚丙烯酰胺吸附劑的紅外圖譜Fig. 5 IR spectra of SiO2-PAM

SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的紅外圖譜如圖6 所示。 3 129 cm－1處為N—H 伸縮振動(dòng)特征吸收峰， 1 725 cm－1處為C＝=O 伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 184 cm－1處為C—O 和Si—O 的疊加吸收峰， 926 cm－1處為N—H 面外彎曲振動(dòng)特征吸收峰， 表明聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯成功接枝到納米SiO2上。

圖6 SiO2-聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯吸附劑的紅外圖譜Fig. 6 IR spectra of SiO2-PDMAEMA

2.3 氨基化納米SiO2 吸附劑對(duì)Cu2+的吸附性能研究

2.3.1 吸附效果

配制0.020 0 mol／L 的CuSO4溶液， 按0.1% 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)投入2 種氨基化納米SiO2吸附劑， 在25℃、 80 r／min 下吸附6 h， 再以4 000 r／min 離心20 min， 取上清液測(cè)試處理后水體中Cu2＋的濃度， 結(jié)果如表1 所示。 從表1 可知， 2 種氨基化納米SiO2吸附劑對(duì)Cu2＋的去除效果均較為顯著， 尤其是SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯對(duì)水中Cu2＋去除率達(dá)到了79.7%。

表1 水體處理前后Cu2+ 的濃度Tab. 1 Concentration of Cu2+before and after water treatment

2.3.2 吸附機(jī)理

SiO2－聚丙烯酰胺吸附Cu2＋后絡(luò)合產(chǎn)物的紅外圖譜如圖7 所示。 與吸附前相比， 絡(luò)合產(chǎn)物在1 667 cm－1處羰基伸縮振動(dòng)特征吸收峰明顯變小，說(shuō)明由于配位作用， C＝=O 斷裂成為C—O。 氮原子和羰基氧原子帶有孤對(duì)電子， 與重金屬離子配位形成絡(luò)合物， 實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的化學(xué)吸附［14－15］。 機(jī)理見(jiàn)圖8。

圖7 SiO2-聚丙烯酰胺吸附劑與Cu2+ 絡(luò)合物的紅外光圖譜Fig. 7 IR spectra of SiO2-PAM adsorbent and Cu2+complex

圖8 SiO2-聚丙烯酰胺吸附重金屬離子機(jī)理示意Fig. 8 Adsorption mechanism of SiO2-PAM to heavy metal ions

圖9 SiO2-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯吸附劑與Cu2+絡(luò)合物的紅外圖譜Fig. 9 IR spectra of complex of SiO2-PDMAEMA adsorbent and Cu2+

SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯吸附Cu2＋后的絡(luò)合產(chǎn)物的紅外圖譜如圖9 所示。 絡(luò)合產(chǎn)物在1 719 cm－1處的羰基伸縮振動(dòng)特征吸收峰明顯變小，說(shuō)明由于配位作用， C＝=O 斷裂成為C—O。 與SiO2－聚丙烯酰胺吸附重金屬離子得到的吸附產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相比， 重金屬離子與SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯會(huì)形成七元環(huán)狀螯合物， 七元環(huán)狀螯合物相對(duì)于四元環(huán)的穩(wěn)定性［16］使得SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的吸附能力優(yōu)于SiO2－聚丙烯酰胺。

3 結(jié)論

（1） 通過(guò)單因素試驗(yàn)， 對(duì)2 種氨基化納米SiO2吸附劑的制備條件進(jìn)行了優(yōu)化。 當(dāng)引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的1%、 反應(yīng)溫度為75 ℃、 反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)， 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的單體轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到85.4%， 丙烯酰胺的單體轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到83.5%。

（2） 當(dāng)吸附劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、 吸附溫度為25 ℃、 吸附時(shí)間為6 h 時(shí)， SiO2－聚丙烯酰胺對(duì)Cu2＋的去除率達(dá)到73.3%， SiO2－聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯對(duì)Cu2＋的去除率達(dá)到79.7%。

（3） 重金屬離子與吸附劑的配位作用是Cu2＋被有效去除的關(guān)鍵因素。 七元環(huán)狀螯合物的相對(duì)穩(wěn)定性使得SiO2-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的吸附能力優(yōu)于SiO2-聚丙烯酰胺。