劉研研， 李瀟瀟，2， 鄭康，2， 孫俊， 劉崗， 王化， 陳林， 田興友

（1.中國科學院合肥物質科學研究院應用技術研究所， 合肥 230008，2.中科樂美環(huán)?？萍加邢薰?， 四川 峨眉山 614218）

電催化氧化技術具有效率高、 設備簡單、 使用方便的優(yōu)點， 在常溫常壓下可將難降解有機物氧化降解， 受到廣大研究者的青睞［1－2］。 電催化電極的設計和選擇對電催化氧化的效率有著重要影響， 是電催化氧化技術中的關鍵所在［3］。 鈦基涂層電極（DSA）型Ti／SnO2－Sb 陽極電極由于尺寸穩(wěn)定、 催化能力強、 種類繁多、 可通過改變涂層組分來消除副反應等優(yōu)良品質， 在電催化氧化有機廢水中的應用潛力很大， 但是該電極極短的使用壽命在很大程度上阻礙了其未來的發(fā)展［4］。 已有研究表明氟離子的摻雜改性可明顯提高Ti／SnO2－Sb 電極的使用壽命， 同時KF 摻雜的Ti／SnO2－Sb 復合電極對甲基橙的催化性能最佳［5-6］。 然而， 目前對DSA 型Ti／SnO2－Sb2O5復合電極的電催化降解性能的研究局限于處理實驗室條件下的模擬廢水， 有關處理化工廠實際廢水的報道較少， 難以指導實際應用。

酚醛樹脂生產過程所排放的廢水不僅含有高濃度酚、 醛， 還含有大量的小分子酚醛樹脂及甲醛等其他物質， 其中可溶性有毒有機物質難以通過生化工藝降解和去除， 屬于難處理工業(yè)廢水［7-8］。 本研究擬制備得到KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 復合電極， 對復合電極進行表面結構表征， 并考察復合電極催化降解處理酚醛樹脂廢水的性能， 以期為酚醛樹脂廢水提供可行的處理途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

氯化亞錫、 三氯化銻、 無水乙醇、 冰醋酸、 氟化鉀、 硫酸鈉， 均為分析純， 金屬鈦片（厚0.38 mm）。

1.2 試驗用水

廢水取自某酚醛樹脂廠， 取回后用稀硫酸調節(jié)原始廢水pH 值為3.0， 產生紅色絮狀物后采用真空抽濾得到預處理廢水。 原水和預處理后廢水主要水質指標見表1。

表1 酚醛樹脂廢水水質指標Tab. 1 Quality indexes of sewage from phenolic resin production

1.3 試驗裝置

采用一面開孔的方型無隔膜電解槽， 用KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 復合電極作陽極， 通過“O”型聚四氟乙烯墊圈組裝到開孔面積為0.5 cm2的電解池壁，石墨作陰極（3 cm2）， 陽極和陰極的板間距固定為2.0 cm， 試驗裝置見圖1。

圖1 電催化降解試驗裝置Fig. 1 Experimental device of electrocatalytic degradation

1.4 KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 復合電極的制備

（1） 溶膠－凝膠的制備。 稱取8.376 5 g SnCl2·2H2O 溶于40 mL 的無水乙醇中， 取0.946 4 g SbCl3及一定量的KF 分別溶于10 mL 的無水乙醇中， 將3 種混合物分別放入密閉的容器中， 在磁力攪拌器上攪拌加熱0.5 h， 然后將3 種溶液混合， 同時加入一定量的冰醋酸， 繼續(xù)攪拌加熱0.5 h， 靜置24 h， 溶液分層， 把上層液濾掉， 下層乳白色溶液在100 ℃恒溫干燥箱內加熱0.5 h， 即制得所需膠體。

（2） 電極基底的預處理。 將面積為2 cm2的金屬鈦板用1 000 目的金相砂紙拋光， 用蒸餾水洗凈后于熱堿溶液（w（NaOH） = 40%， 95 ℃）中熱處理2 h。 蒸餾水沖洗后再置于熱酸溶液（V（36%HCl） ∶V（H2O）=1 ∶1， 90～95 ℃）中處理l h。

（3） KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 復合電極的制備。 用涂敷法把制得的含有KF 的膠體均勻涂到處理過的鈦基底上， 在100 ℃恒溫干燥箱內干燥10 min，然后在500 ℃馬弗爐中焙燒10 min。 反復涂膠、干燥、 焙燒。 最后在設定溫度下， 恒溫煅燒1 h，即為KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 復合電極。 把復合電極置于乙醇溶液中超聲10 min 備用。

1.5 電催化氧化降解試驗方法

（1） 取15 mL 預處理后的酚醛樹脂廢水進行恒電壓電解， 以硫酸鈉為支持電解質， 分別處理一定時間后檢測電解液的CODCr濃度， 計算CODCr去除率（η）。

式中： ρ0為 初始時CODCr質量濃度， mg／L； ρt為處理后的CODCr質量濃度， mg／L。

CODCr濃度采用HJ 828—2017《水質 化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》進行測定。

（2） 在考察槽電壓對CODCr去除率的影響試驗中， 每1 min 記錄電催化電流1 次， 以30 min 作為一個計算單元獲得每30 min 內的平均電流， 利用公式W ＝UIt（W 代表耗電量、 U 代表外加電壓、 I代表電催化電流、 t 代表電解時間）計算得到每30 min 電解槽的耗電量， 把120 min 內的耗電量相加，就得到120 min 處理時間的總耗電量。

1.6 復合電極的分析表征方法

采用Hitachi S－570 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。 采用D／MAX－2200PC 型X－射線粉末衍射儀對復合電極進行物相分析， 分析條件為： 采用Cu 靶Kα 射線入射， λ ＝0.154 06 nm， 管電壓40 kV， 管電流30 mA， 掃描速度0.020°／0.2 s， 掃描范圍（2θ）5°～80°。

在PHI－5600 型X 光電子能譜儀上進行XPS的測定， 采用Mg 靶， 管電壓和電流分別為14.0 kV 和25 mA， 以C1s 峰（284.6 eV）為基準校正。

采用A830L 型萬用表測定電極活性涂層電阻。

2 結果與討論

2.1 復合電極的組分結構表征

2.1.1 SEM 表征

SEM 表征結果見圖2。 由圖2 可看出， 電極表面有很多龜裂狀的碎塊結構和很深的縱溝。 這可能是在干燥和焙燒過程中涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)不同所導致的［9］， 這些高密度的碎片結構和縱溝可以增加電極的比表面積， 有利于催化反應的進行。

圖2 KF 摻雜Ti／SnO2-Sb 復合電極SEM 照片F(xiàn)ig. 2 SEM photo of Ti/SnO2-Sb composite electrode doped with KF

2.1.2 XRD 表征

圖3 KF 摻雜Ti／SnO2-Sb 復合電極XRD 圖譜Fig. 3 XRD pattern of Ti/SnO2-Sb composite electrode doped with KF

XRD表征結果見圖3。 對照圖3 并根據(jù)文獻［10］，產 品 在2θ 為25.776（110）， 33.276（101）， 36.786（200）， 51.096（211）， 53.766（220）， 61.506（310），64.356（301）和70.926（202）處均出現(xiàn)很尖銳的強峰， 可知電極表面氧化物涂層的主要成分是SnO2，以及少量的TiO2和Sb 的氧化物， KF 的摻入沒有引起Ti／SnO2－Sb 基本衍射峰的變化， 因此， KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 復合電極與Ti／SnO2－Sb 的結構基本一致， 為四方相的金紅石結構， 這說明了K、 F 離子的復合不會破壞SnO2的金紅石結構。

2.1.3 XPS 表征

XPS 表征結果見圖4。

圖4 KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 電極的XPS 掃描全譜Fig. 4 XPS spectrum of Ti／SnO2-Sb composite electrode doped with KF

從圖4 可以看到， 復合電極由Sn、Sb、O、K、F、 C 5 種元素組成。 其中Sn 和O 元素主要來源于SnO2， O 元素還可能來源于空氣中和Sb2O3中， K、F 這2 種元素肯定來源于KF， 這也說明了溶膠-凝膠法可以成功地將KF 摻到復合電極中。

2.1.4 復合電極的電阻測試

刮下未摻雜KF 與摻雜KF 電極的表面活性層，稱取等質量的活性層壓片， 用萬用表測其電阻， 測得KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 電極的表面活性層電阻為2.0 Ω， Ti／SnO2－Sb 電極的表面活性層電阻為360 Ω。 通過復合電阻測試可知， 引入KF 的活性層電阻均比無摻雜活性層電阻小， 這是因為KF 的摻雜可以增加復合電極的導電性， 降低活性層的電阻。

2.2 復合電極催化降解處理酚醛樹脂廢水

2.2.1 pH 值對CODCr去除率的影響

用稀硫酸和氫氧化鈉調節(jié)預處理后廢水的pH值分別為3、 5、 7、 9。 分別取15 mL 不同pH 值的廢水， 在支持電解質Na2SO4投加量為100 mg／L，槽電壓為20 V 恒電壓下進行電催化氧化降解試驗，考察pH 值對CODCr去除率的影響， 結果見圖5。

圖5 pH 值對CODCr 去除率的影響Fig. 5 Effect of pH value on CODCr removal

pH 值對降解率有著不同的影響。 這主要是因為pH 值不同， 廢水中有機物的存在形態(tài)、 電極與溶液界面的電學性質均會發(fā)生變化， 這些都會影響到有機物在電極上的吸附， 進一步影響降解效率［11］。 同時， pH 值的變化也會影響電極上的析氧電位， 甚至可能改變污染物的降解途徑。 由圖5 可知， 在pH 值為5 和7 時廢水的降解率隨時間的變化比較快， 并且降解效果最好， 電解2 h， CODCr去除率可達90%。 繼續(xù)升高pH 值， 不利于廢水的氧化降解。 這是因為當pH 值過低時， 過多的析氫反應降低了電流效率。 而pH 值過高使得降解生成的CO2發(fā)生反應生成CO32－和HCO3－， 而·OH 與CO32－、 HCO3－的反應速度比與有機物反應的速度快得多， 使得大量的·OH 被消耗。 在堿性條件下，隨著pH 值升高， 電極的析氧電位越低， 析氧副反應的加劇降低了有機物的氧化速度［12］。 因此， 堿性條件不利于有機污染物的降解。

2.2.2 槽電壓對CODCr去除率的影響

分別取15 mL pH 值為7 的廢水， 支持電解質Na2SO4投加量為100 mg／L， 在不同恒電壓（5、 10、15、 20 V）下進行電催化降解處理， 考察槽電壓對CODCr去除率的影響， 結果見圖6。

圖6 槽電壓對CODCr 去除率的影響Fig. 6 Effect of cell voltage on CODCr removal

由圖6 可知， 在4 種不同電壓下， KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 電極對廢水的降解效率與外加電壓基本成正比關系， 電解120 min， 不同恒電壓（5、 10、 15、 20 V）下CODCr去除率分別可達65%、 89%、 93%、 94%。

隨著電解時間的延長， CODCr去除率逐漸增加， 電流逐漸降低， 但變化幅度很小。 電解120 min 時外加電壓與耗電量關系如圖7 所示。

圖7 槽電壓對耗電量的影響Fig. 7 Effect of cell voltage on power consumption

由圖7 可知， 耗電量與外加電壓成正比。 結合圖6 和圖7 可看出， 槽電壓從5 V 提高到10 V，CODCr去除率明顯提高， 當槽電壓在10 V 以上時，CODCr去除率隨電壓增加提高不大， 耗電量卻隨著電壓增加明顯提高。 因此， 綜合考慮去除率和耗電量， 選擇最佳電壓為10 V， 可根據(jù)處理后出水的用途或受納水體的類型來確定電解時間。

2.2.3 電解時間對CODCr去除率的影響

取15 mL pH 值為7 的廢水， 支持電解質Na2SO4投加量為100 mg／L， 槽電壓為10 V， 考察電解時間對CODCr去除率的影響， 結果見圖8。

圖8 電解時間對CODCr 去除率的影響Fig. 8 Effect of electrolysis time on CODCr removal

由圖8 可知， 隨著電解時間的延長， CODCr去除率不斷提高， 表明KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 復合電極對酚醛樹脂廢水中有機污染物具有很好的降解作用， 電解2 h 后CODCr的質量濃度可降至300 mg／L。

2.2.4 電解質濃度對CODCr去除率的影響

取15 mL pH 值為7.0 的廢水， 槽電壓為10 V，在支持電解質Na2SO4投加量分別為50、 100、 150、200 mg／L 的條件下進行電催化氧化處理， 電解時間為120 min， 考察電解質濃度對CODCr去除率的影響， 結果見圖9。

圖9 電解質濃度對CODCr 去除率的影響Fig. 9 Effect of electrolyte concentration on CODCr removal

由圖9 可知， 當電解質的質量濃度在50～150 mg／L 范圍內時， CODCr的去除率隨著電解質濃度的增加而增大。 這主要是因為隨著電解質濃度的增大，一方面增加了導電率， 提高了電流效率， 進一步提高了有機物的降解效率； 另一方面當電解質濃度增加時， 電極表面分散層的分散性減小， 降低了表面分散層對電極反應的阻礙作用， 使電極反應更容易進行［13］。 電解質濃度對電解效果的影響關系， 不應作為電解效率的控制因素， 但可作為在該電解質濃度或該電導率條件下相應降解效果的參考依據(jù)。

3 結論

（1） KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 復合電極的主體為具有四方金紅石結構的SnO2， 摻雜元素Sb、 F 主要以替位形式進入SnO2晶格。

（2） 采用KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 復合電極對酚醛樹脂廢水進行電催化降解處理， 可以顯著降低廢水CODCr濃度。

（3） 采用KF 摻雜Ti／SnO2－Sb 復合電極處理酚醛樹脂廢水的最佳條件為： pH 值為7， 槽電壓為10 V， 支持電解質Na2SO4投加量為150 mg／L， 電解時間為2 h。 在此條件下， 對預處理后的CODCr質量濃度為2 060 mg／L 的酚醛樹脂廢水進行電催化氧化降解， CODCr去除率可達到93%。