丁 放， 任學(xué)宏

(生態(tài)紡織教育部重點實驗室(江南大學(xué))， 江蘇 無錫 214122)

按阻燃元素種類，常用阻燃劑被分為鹵系、氮系、有機磷系、無機磷系、硼系、硅系、鉬系等。鹵素基溴化阻燃劑具有良好的阻燃性能，但在燃燒過程中會釋放有毒的氣態(tài)鹵化氫，造成環(huán)境污染，限制了其應(yīng)用[1-3]。磷系、氮系、硅系阻燃劑已引起研究人員的重視。尤其磷、氮系阻燃劑在燃燒過程中不易釋放腐蝕性氣體，且具有良好的抑煙性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。

滌綸產(chǎn)量高，廣泛應(yīng)用于包裝、裝飾、醫(yī)用、器械以及各類國防軍用織物中，但其在高溫條件下極易燃燒并形成液滴，存在很大的安全隱患[4-5]。大量研究表明，滌綸織物在高溫條件下易發(fā)生熱分解和降解[6-8]，因此，開發(fā)阻燃滌綸織物具有重要的現(xiàn)實意義。然而，滌綸織物由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)缺乏活性基團而難以改性，因此，如何以經(jīng)濟和環(huán)境友好的方式降低滌綸織物的可燃性，是公共安全需要考慮的首要問題。

為了減少化學(xué)試劑的用量，本文合成了阻燃劑二乙基-甲基丙烯酰胺磷酸酯(DMPP)，并采用浸漬方法將DMPP接枝到滌綸織物上，賦予滌綸織物良好的阻燃性能，同時保證其力學(xué)性能和耐久性，拓展滌綸織物的應(yīng)用范圍。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

滌綸織物(100 g/m2)，吳江市中鵬紡織品有限公司；氯磷酸二乙酯，蘇州吳帆生物股份有限公司；四氫呋喃(THF，分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；三乙胺(TEA，分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲基丙烯酰胺(分析純)，北京百靈威科技有限公司；無水乙醇(分析純)、過硫酸鉀(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

DF-101SZ型集熱式恒溫加熱磁力攪拌棒，鞏義市科瑞儀器有限公司；EL202型普通電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；EL204型精密電子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；SHZ-3型循環(huán)水多用真空泵，上海滬西分析儀器廠有限公司；R-3型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士Buchi公司；90-1型恒溫磁力攪拌器，上海滬西分析儀器廠有限公司；DEF-6020型真空干燥箱，上海博遠實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；YG815型垂直燃燒儀，山東安丘江北紡織儀器有限公司；NICOLE is10型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司；AVANCE III 400 MHz型全數(shù)字化核磁共振譜儀，瑞士BRUKER公司；MV5057型臺式軋車，北京紡織機械器材研究所；BPGBPG-9070A型精密鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；SW-12A型耐洗色牢度試驗機，無錫紡織儀器廠；TM3030型掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司；FTT0080型極限氧指數(shù)儀，英國FTT科技有限公司；Q500型差熱-熱重分析儀，美國 TA 公司；HD026N型多功能電子織物強力儀，南通宏大實驗儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 DMPP的制備

將7.60 g氯磷酸二乙酯(體積分數(shù)為95%)溶解在四氫呋喃(THF)溶液中，并放入250 mL的四口燒瓶中，冰浴攪拌并通N2保護。當(dāng)溫度穩(wěn)定后，加入4.27 g三乙胺(TEA)，保持溫度一直穩(wěn)定在0～5 ℃。將溶解有5.1 g甲基丙烯酰胺(質(zhì)量分數(shù)為99%)的四氫呋喃溶液逐滴滴入(速度為1滴/s)[9]，在滴加過程中保持反應(yīng)體系溫度恒定并充N2進行保護。滴加完畢后將四口燒瓶移至油浴鍋并設(shè)定體系溫度為35 ℃反應(yīng)10 h。反應(yīng)完成后，通過減壓抽濾和旋蒸得到黃色粗產(chǎn)物，水洗后得到目標產(chǎn)物。DMPP合成路線如圖1所示。對目標產(chǎn)物進行了核磁共振氫譜(1H NMR)分析：化學(xué)位移δ在1.16處的峰歸屬于磷氧烷的甲基(—CH3)；1.80處的峰歸屬于連在烯基上的甲基(—CH3)；3.86處的峰歸屬于亞甲基(—CH2—)；5.43處的峰歸屬于═CH2[9]。

圖1 DMPP合成路線Fig.1 Synthesis route of DMPP

1.2.2 阻燃改性滌綸織物的制備

將滌綸織物用丙酮充分洗滌后在烘箱烘干至恒態(tài)質(zhì)量。將質(zhì)量分數(shù)為15%～35%的DMPP、1%～5%的引發(fā)劑過硫酸鉀溶解在體積分數(shù)為30%的乙醇水溶液中配制整理液，將整理液加熱到70 ℃，放入滌綸織物浸漬1～5 h，隨后在45 ℃條件下烘干。用乙醇洗滌除去表面未反應(yīng)的單體和均聚物，在烘箱中烘干至恒態(tài)質(zhì)量。

1.3 測試與表征

1.3.1 整理織物質(zhì)量增加率測定

對整理前后的織物分別稱量，計算改性后滌綸織物的質(zhì)量增加率：

式中：m0為整理前織物的質(zhì)量，g；m1為整理后織物的質(zhì)量，g。

1.3.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

用傅里葉紅外光譜儀測試原滌綸和整理滌綸織物的吸收光譜。測試掃描范圍為4 000～500 cm-1，觀察各個物質(zhì)特征基團的特征吸收峰。

合成的阻燃劑在氘代DMSO試劑中的溶解性很好，用氘代DMSO作溶劑進行核磁共振測試，觀察不同位置氫的吸收峰。

1.3.3 表面形貌觀測

使用掃描電子顯微鏡對原滌綸和整理滌綸織物分別進行觀測，觀察目標阻燃劑整理在織物上的形貌；對燃燒前后整理滌綸織物進行觀察，從微觀形態(tài)判斷整理滌綸燃燒的不同特征。

1.3.4 熱穩(wěn)定性(TG)測試

在充滿氮氣條件下，準備5 mg左右整理前后的滌綸織物，使用差熱-熱重分析儀進行熱重分析，升溫速率為10 ℃/min，得到織物在35～600 ℃時的質(zhì)量損失情況，分析整理后織物的熱力學(xué)性能。

1.3.5 斷裂強力測試

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，準備不同工藝整理前后的滌綸織物經(jīng)緯向各3塊，每個樣品長度為15 cm，寬度為6 cm，扯去紗邊至5 cm，在電子織物強力儀上測量其強度，分析整理后滌綸織物的力學(xué)性能。

1.3.6 阻燃性能測試

參照GB/T 5455—1997 《紡織品 燃燒性能試驗 垂直法》，準備3塊平行試樣，樣品規(guī)格為30 cm×8 cm，在垂直燃燒測試儀上測定織物的續(xù)燃、陰燃時間和炭長。

按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法》，將整理前后的滌綸織物裁剪成8 cm×6 cm，至少準備8塊樣品備用，使用極限氧指數(shù)測量儀測定其極限氧指數(shù)(LOI值)。

1.3.7 耐水洗性能測試

參照 GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐洗色牢度》，每個樣品剪成尺寸為6 cm×8 cm的9塊，配制質(zhì)量分數(shù)為0.15%皂洗液150 mL，將樣品和50顆鋼珠同時放入皂洗杯，在49 ℃條件下，每45 min為1個程序，分別設(shè)定1,2,5,10次水洗程序，代表織物完成了5,10,25和50次水洗。然后測試水洗織物的阻燃性能，考察其耐水洗性。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 引發(fā)劑對整理織物質(zhì)量增加率的影響

圖2示出整理滌綸織物質(zhì)量增加率與引發(fā)劑添加量的關(guān)系。工藝條件：DMPP質(zhì)量分數(shù)為35%，浸漬時間為3 h?？梢钥闯觯寒?dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)小于3.0%時，滌綸織物的質(zhì)量增加率隨著引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)的增加而增加；而當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)大于3.0%后再繼續(xù)增加，滌綸織物的質(zhì)量增加率開始降低。這是因為當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)較低時，阻燃劑單體和滌綸纖維分子中可以裂解出來的自由基數(shù)量比較少，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)增加時，阻燃劑單體和滌綸分子裂解出更多的自由基[10]，阻燃劑單體和滌綸分子結(jié)合的概率增加。但當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)達到一定值時，引發(fā)劑的分解速率也會隨之增加；同時，隨著阻燃劑單體引發(fā)出來的自由基的數(shù)量增加，阻燃劑單體之間會發(fā)生聚合反應(yīng)[11-13]，因而降低了滌綸纖維的質(zhì)量增加率。滌綸織物的阻燃性與其質(zhì)量增加率呈正比關(guān)系，因此選定引發(fā)劑過硫酸鉀的質(zhì)量分數(shù)為3.0%作為最佳工藝。

圖2 引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)對整理滌綸織物質(zhì)量增加率的影響Fig.2 Influence of initiator on weight gain rate of PET fabrics

2.2 浸漬時間對整理織物質(zhì)量增加率的影響

圖3示出整理滌綸織物質(zhì)量增加率與織物浸漬時間的關(guān)系。工藝條件：引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為3%，DMPP質(zhì)量分數(shù)為35%。在此溫度下，阻燃劑DMPP會在過硫酸鉀的引發(fā)下和滌綸織物發(fā)生聚合；同時，過硫酸鉀本身也會發(fā)生自聚合[14]。隨著浸漬時間的延長，單體聚合的越充分，但達到一定時間再延長浸漬時間，滌綸織物質(zhì)量增加率不再有增加的趨勢。這是由于延長浸漬時間，引發(fā)劑過硫酸鉀分解率升高[15]，引發(fā)效率降低，因此，整理滌綸織物浸漬時間選定3 h作為最佳工藝。

圖3 浸漬時間對整理滌綸織物質(zhì)量增加率的影響Fig.3 Influence of impregnating time on weight gain rate of PET fabrics

2.3 整理前后織物化學(xué)結(jié)構(gòu)與形貌分析

原滌綸與整理滌綸織物紅外吸收光譜如圖4所示。阻燃整理滌綸織物處理條件為：引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)3%，DMPP質(zhì)量分數(shù)35%，浸漬時間3 h?？梢钥闯觯骸狢H3、—CH2—的吸收峰分別出現(xiàn)在2 923、2 853 cm-1處，是阻燃劑DMPP骨架中的特征吸收峰[16]；在3 427 cm-1處也出現(xiàn)1個微弱的吸收峰，是—N—H—振動吸收峰；在1 173、1 038 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，分別是P═O和P—O—C的特征吸收峰。

圖4 整理前后滌綸織物的紅外吸收光譜Fig.4 FT-IR spectra of PET and grafted PET

圖5示出整理前后滌綸織物的電鏡照片。原滌綸纖維的表面比較干凈光滑，經(jīng)過整理的滌綸纖維上明顯附上了一些物質(zhì)，使得纖維表面變得粗糙，這也說明阻燃劑DMPP成功整理到了滌綸織物上。

圖5 整理前后滌綸織物的表面形貌圖(×5 000)Fig.5 SEM images of PET (a) and grafted PET (b) fabrics(×5 000)

2.4 整理前后織物的阻燃性能分析

表1列出了樣品的燃燒數(shù)據(jù)，圖6示出整理前后滌綸織物經(jīng)過燃燒后的表面形貌?？椢镎砉に嚄l件為：引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)3%，浸漬時間3 h。

表1 整理前后滌綸織物的燃燒性能Tab.1 Burning behavior of PET and grafted PET samples

圖6 整理前后滌綸織物燃燒后的電鏡照片(×5 000)Fig.6 SEM images of burned PET and burned-grafted-PET fabrics(×5 000)

由表1和圖6可以看出，原滌綸織物在垂直燃燒測試時，炭長大于30 cm，不能通過測試[17-18]。整理滌綸織物明顯比原滌綸織物有更好的阻燃性能，并且滌綸織物的質(zhì)量增加率隨著阻燃劑質(zhì)量分數(shù)的增加而有所增加，其垂直燃燒的炭長逐漸減小，當(dāng)DMPP質(zhì)量分數(shù)為35%時，炭長達到7.7 cm；滌綸織物的極限氧指數(shù)值也與阻燃劑質(zhì)量分數(shù)呈正比關(guān)系。整理后滌綸織物的極限氧指數(shù)由19.9%提高到了28.7%，也說明滌綸織物被賦予阻燃性能。經(jīng)過燃燒后，整理滌綸纖維表面比原滌綸纖維燃燒后有更多的殘?zhí)苛?，如圖7垂直燃燒圖所示，這應(yīng)該是阻燃劑中含磷組分分解出的物質(zhì)形成了炭層導(dǎo)致的，同時炭層的形成也阻止了熔滴的產(chǎn)生[19-20]。這也充分說明阻燃劑的阻燃機制：降低氧氣與基材接觸概率或阻止其接觸，并且在基材表面形成炭層阻止自由基交換反應(yīng)[21-22]。整理織物的手感會隨著DMPP質(zhì)量分數(shù)的增加而下降。當(dāng)DMPP質(zhì)量分數(shù)為35%時，織物已達到難燃效果，所以沒有再增加用量。后續(xù)實驗中滌綸織物整理均采用如下工藝：引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為3%，浸漬時間為3 h，DMPP質(zhì)量分數(shù)為35%。

圖7 整理前后滌綸織物的垂直燃燒圖Fig.7 Image of vertical flammability test of PET and grafted PET fabrics

2.5 整理前后織物的熱性能分析

圖8為整理前后滌綸織物的TGA(熱失重曲線)和DTG(熱失重速率曲線)圖。整理滌綸織物與原滌綸織物相比有更低的最初分解溫度。原滌綸織物在362 ℃時開始發(fā)生分解，整理滌綸織物在165 ℃時開始發(fā)生分解，這是因為P—O—C的穩(wěn)定性低于C—C的穩(wěn)定性[23]。阻燃劑含磷組分優(yōu)先分解，促進了炭層的形成[24]。但最終整理滌綸織物比原滌綸的殘?zhí)苛柯缘停@可能是因為溫度升高后，阻燃劑中含磷組分和滌綸分子同時分解，生成了碳氧化合物所致。

圖8 整理前后滌綸織物的熱分解曲線圖Fig.8 Degradation thermograms of PET and grafted PET fabrics

2.6 整理前后織物的強力分析

表2示出整理前后織物的斷裂強力。可以看出，整理滌綸織物的斷裂強力相對于原滌綸織物有所降低，這是因為引發(fā)劑在使用過程中會釋放氫離子，織物長時間浸泡使滌綸纖維斷裂[17]，從而導(dǎo)致織物強力受損。經(jīng)35%DMPP整理的滌綸織物其經(jīng)、緯向拉伸斷裂強力分別下降2.3%和2.8%，在實際應(yīng)用可允許范圍之內(nèi)。

表2 整理前后滌綸織物的斷裂強力Tab.2 Breaking strength of PET and grafted PET fabrics

2.7 整理織物的耐水洗性能分析

表3示出35%DMPP整理織物經(jīng)過水洗后的極限氧指數(shù)測試數(shù)據(jù)。織物經(jīng)過10次水洗后，其極限氧指數(shù)仍能達到27.4%；經(jīng)過50次水洗后，其極限氧指數(shù)仍有26.1%，相比無水洗織物下降9%，有較好的耐水洗性能。

表3 整理滌綸織物水洗后的阻燃性能Tab.3 Flame retardant properties of grafted PET fabrics after washing

3 結(jié) 論

本文合成了磷氮阻燃劑DMPP，并將其整理到滌綸織物上。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分數(shù)為35%時，織物的極限氧指數(shù)達到28.7%，垂直燃燒的炭長只有7.7 cm，顯示出較好的阻燃性能；同時，DMPP整理后的滌綸織物經(jīng)10次水洗，其極限氧指數(shù)為27.4%，仍能達到難燃效果，顯示出良好的耐水洗性能。與未處理滌綸織物相比，經(jīng)35%DMPP整理后的滌綸織物經(jīng)、緯向斷裂強度分別下降了2.3%和2.8%，滿足實際應(yīng)用要求。