龔?fù)Ｍ?，?野，陳 倩，薛博洋，黃甫臻，王林濤，李 穎

中國(guó)海洋大學(xué)光學(xué)光電子實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一種近年來(lái)發(fā)展迅速的光譜分析技術(shù)[1]，具有遠(yuǎn)程、快速、實(shí)時(shí)、在線、無(wú)需復(fù)雜樣品預(yù)處理、可實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)探測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用到海洋探測(cè)[2-4]、環(huán)境污染[5-6]、食品安全[7-8]、工業(yè)[9-10]等領(lǐng)域。 目前，限制LIBS用于定量檢測(cè)的重要因素之一是基體效應(yīng)，引起基體效應(yīng)的原因是樣品的物理和化學(xué)性質(zhì)差異，以及激光與物質(zhì)相互作用的非線性，這種非線性導(dǎo)致在激光燒蝕、等離子體產(chǎn)生、膨脹等過(guò)程中電子溫度、電子密度和燒蝕量等受到影響[11]。 因此，基體效應(yīng)的研究對(duì)LIBS在線定量檢測(cè)有重要的意義。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者在校正基體效應(yīng)、提高定量準(zhǔn)確度等方面做了很多研究[12]。 通過(guò)研磨、添加粘合劑、固定、稀釋等樣品預(yù)處理方法，有效降低了激光采樣過(guò)程中樣品飛濺、移動(dòng)、凹凸不平、不均勻等物理因素帶來(lái)的影響[13-15]。 此外，LIBS光譜預(yù)處理方面也有大量研究，最常見(jiàn)的是信號(hào)歸一化，參考信號(hào)包括內(nèi)標(biāo)元素的譜線強(qiáng)度、背景強(qiáng)度、等離子體參數(shù)等[16-18]，也可通過(guò)平滑、降噪、多元散射校正(multiple scattering correction，MSC)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換、求導(dǎo)等方法來(lái)校正光譜信號(hào)的波動(dòng)[19-20]。 在定量方法方面，除常用的線性偏最小二乘方法外，非線性的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī)(support vector machine，SVM)等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法也逐漸被應(yīng)用到LIBS中，這些方法能夠?qū)?fù)雜的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行快速處理，并能夠降低噪聲干擾和其他無(wú)用信息的影響，提高模型對(duì)樣品的預(yù)測(cè)能力。

為了提高LIBS對(duì)表面凹凸樣品成分在線檢測(cè)的準(zhǔn)確度，以顆粒度不同的鐵屑樣品為研究對(duì)象，用LIBS作鐵屑樣品中Cu元素含量的定量分析。 首先利用主成分分析(principal component analysis，PCA)對(duì)LIBS原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分類，以展示不同顆粒度導(dǎo)致的LIBS光譜基體效應(yīng)。 通過(guò)樣品研磨制備預(yù)處理和光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理，校正基體效應(yīng)的干擾，并通過(guò)SVM方法對(duì)Cu元素的定量結(jié)果進(jìn)行評(píng)估與對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及參數(shù)

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示，采用調(diào)Q脈沖Nd∶YAG激光器(鐳寶，Dawa-200)，選用基頻1 064 nm輸出波長(zhǎng)，脈沖寬度為10 ns，頻率為10 Hz，實(shí)驗(yàn)所用激光單脈沖能量為35 mJ。 激光脈沖首先通過(guò)分束鏡(beam splitter)分光，其中，反射光被PIN(positive intrinsic negative)管接收，并被轉(zhuǎn)化為電信號(hào)觸發(fā)與之相連的光譜儀，透射光經(jīng)1 064 nm全反鏡(mirror)和平凸透鏡(lens2)后聚焦于樣品表面，樣品被放置在一個(gè)三維移動(dòng)平臺(tái)上。 等離子體輻射通過(guò)側(cè)向的兩個(gè)平凸透鏡耦合到光纖中，并依次通過(guò)中階梯光柵光譜儀(Andor，Mechelle 5000)和ICCD探測(cè)器(Andor，DH743i-18F-03)進(jìn)行光譜探測(cè)。 為了濾除等離子體形成初期由于韌致輻射造成的較強(qiáng)連續(xù)背景、提高光譜強(qiáng)度和譜線信背比，ICCD探測(cè)延時(shí)設(shè)置為1 μs，積分門(mén)寬設(shè)置為10 μs。 另外，激光探頭(深圳市眾來(lái)科技有限公司，ZLM50SAC650-16GD)發(fā)出十字激光打到樣品表面，并通過(guò)上部的CMOS相機(jī)對(duì)十字線的位置進(jìn)行觀察，確定最佳的樣品表面高度。

1.2 樣品

鐵屑樣品是由德國(guó)聯(lián)邦材料研究所(BAM)提供的，C1—C7為標(biāo)準(zhǔn)樣，S1—S2為待測(cè)樣。 各樣品之間顆粒度差別較大，其中C1，C2，C4，C7和S2為顆粒狀，C3和C5為細(xì)長(zhǎng)條狀，C6和S1為粉末狀，另外，同一種樣品的顆粒大小和形狀也有所不同。 相對(duì)于平整、均勻樣品來(lái)說(shuō)，不同顆粒度樣品之間激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體特性會(huì)存在一定的差別，且LIBS光譜受實(shí)驗(yàn)條件波動(dòng)所帶來(lái)的影響更為嚴(yán)重。 表1列出的是BAM研究所提供的鐵屑樣品中Fe，Cu，Ni和Cr四種元素的含量報(bào)告數(shù)據(jù)，此外樣品中還含有少量的C，Si，Mn，P，S，As，V，N，Sn，Ti和Mo元素。 從表1可以看出，除C1樣品外，其他樣品的Cu元素含量均較低，且Fe的含量超過(guò)90%。 由于待測(cè)Cu元素的含量變化范圍較大，樣品元素組成復(fù)雜，且基體元素Fe譜線異常豐富，均為Cu元素的定量分析帶來(lái)了困難。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

表1 鐵屑樣品中Cu和Fe元素的含量(%)

由于鐵屑樣品為松散的顆粒、粉末或長(zhǎng)條狀，直接探測(cè)容易造成樣品飛濺，影響激光與樣品的相互作用。 先將雙面膠粘到裁好的載玻片上，再將樣品均勻、平整的粘到雙面膠上。 此外，為研究顆粒度對(duì)譜線的影響，將長(zhǎng)條狀的C3和C5樣品研磨后再制備，標(biāo)記為C3′和C5′，共得到11個(gè)樣品如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵屑LIBS光譜探測(cè)

為了提高譜線穩(wěn)定性，減小實(shí)驗(yàn)條件波動(dòng)帶來(lái)的誤差，通過(guò)協(xié)調(diào)快門(mén)開(kāi)關(guān)時(shí)間與激光器頻率來(lái)控制樣品光譜的采集，確保每個(gè)點(diǎn)打10個(gè)脈沖，橫向移動(dòng)10個(gè)點(diǎn)得到1個(gè)光譜，即每個(gè)光譜是100個(gè)脈沖的平均，每個(gè)樣品采集6個(gè)光譜。

圖3為C7樣品在323.019～332.001 nm范圍的典型LIBS光譜。 從圖3可以看出，譜線眾多，而待測(cè)Cu元素譜線較少，更容易受周圍譜峰的干擾。 根據(jù)美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)標(biāo)準(zhǔn)原子光譜數(shù)據(jù)庫(kù)，確定元素的特征譜線，并考慮激發(fā)上下能級(jí)、相對(duì)強(qiáng)度、譜線干擾等因素，選擇的分析譜線及參數(shù)如表2所示。

2.2 鐵屑LIBS光譜基體效應(yīng)分析

為評(píng)估樣品顆粒度不同導(dǎo)致的基體效應(yīng)對(duì)LIBS光譜的影響，首先利用PCA方法對(duì)原始光譜進(jìn)行分類。 PCA方法是一種無(wú)監(jiān)督多變量統(tǒng)計(jì)方法[21]，它的主要思想是利用線性組合降低由大量相互關(guān)聯(lián)的變量組成的數(shù)據(jù)集的維度，將多指標(biāo)的問(wèn)題轉(zhuǎn)化為較少綜合指標(biāo)的一種重要方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)數(shù)據(jù)的降維、壓縮以及對(duì)冗余信息和噪聲的剔除。 本文利用PCA對(duì)制備的11個(gè)樣品進(jìn)行分類，輸入變量為每個(gè)樣品的原始平均光譜，波長(zhǎng)范圍為230.004～850.061 nm。 PCA能夠提取數(shù)據(jù)的主要信息并允許對(duì)象的潛在分離，通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)闹鞒煞謹(jǐn)?shù)來(lái)代表整個(gè)原始光譜。 鐵屑光譜數(shù)據(jù)中前兩個(gè)主成分PC1和PC2分別占整個(gè)光譜特征信息的93.352%和3.875%，累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為97.226%，即可以用這兩個(gè)主成分來(lái)代替整個(gè)光譜進(jìn)行分析，相應(yīng)的分類結(jié)果如圖4所示。

圖2 制備的鐵屑樣品

表2 特征譜線參數(shù)

圖3 C7樣品典型LIBS光譜(323.019～332.001 nm)

從圖4分類情況可以看出，11個(gè)鐵屑樣品被明顯分為兩類，其中C3′，C5′，C6和S1均為粉末狀樣品。 由于粉末的粒徑、均勻度、元素含量等因素的影響，四種樣品之間有一定程度的離散，其中C3′和C5′樣品離得非常近，主要由于兩者是在相同研磨條件下獲得，其粉末均勻性一致。 另外，對(duì)比C3和C5樣品研磨前后的情況可以發(fā)現(xiàn)，研磨前后存在較大差別，由此可見(jiàn)樣品顆粒度的不同是導(dǎo)致光譜信號(hào)存在差異的主要原因之一。

為了進(jìn)一步研究顆粒度對(duì)LIBS光譜信號(hào)強(qiáng)度和重復(fù)性的影響，以同一樣品C5研磨前后為研究對(duì)象，對(duì)基體元素Fe Ⅰ 330.635 nm譜線進(jìn)行分析。 研磨前后樣品的光譜在323.019～332.001 nm范圍的對(duì)比圖如圖5(a)所示，相應(yīng)的Fe Ⅰ 330.635 nm譜線強(qiáng)度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation, RSD)對(duì)比如圖5(b)所示。

圖5 C5樣品研磨前后LIBS光譜和Fe Ⅰ 330.635 nm譜線強(qiáng)度與RSD對(duì)比圖

Fig.5ThecomparisonofLIBSspectral,intensityandRSDofFeⅠ330.635nmlineinC5rawandgrindedsample

(a)： LIBS spectra comparison； (b)： Intensity and RSD of Fe Ⅰ 330.635 nm line

從圖5(a)可以看出，C5樣品研磨后譜線強(qiáng)度有大幅度增強(qiáng)，且研磨之前樣品光譜中的一些強(qiáng)度較弱或者未出現(xiàn)的譜線會(huì)在研磨之后被探測(cè)到，即譜線的信噪比和信背比都得到大幅度提升。 從圖5(b)可以看出，F(xiàn)e Ⅰ 330.635 nm特征譜線在研磨后譜線強(qiáng)度相對(duì)于研磨前提升了5倍，且RSD從44.48%降到21.50%，即譜線的穩(wěn)定性也有顯著提升。 C3樣品研磨前后也呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，研磨后Fe Ⅰ 330.635 nm特征譜線強(qiáng)度提升2.3倍左右，RSD從研磨前的34.67%降到20.20%。 譜線強(qiáng)度和穩(wěn)定性的不同可以用樣品顆粒度差異來(lái)解釋，樣品研磨之前，顆粒較大，空隙較多，且表面凹凸不平，采集光譜時(shí)，隨著位置的移動(dòng)聚焦到鐵屑顆粒之間的空白雙面膠上幾率較大，且表面不平整會(huì)導(dǎo)致聚焦透鏡焦點(diǎn)到樣品表面的距離(focal lens to sample distance, LTSD)發(fā)生變化。 基體效應(yīng)帶來(lái)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性差異與樣品元素的定量分析有直接的關(guān)系，因此，對(duì)其進(jìn)行校正非常必要。

為了降低鐵屑LIBS光譜的基體效應(yīng)，提高光譜的穩(wěn)定性和重復(fù)性，采用譜線強(qiáng)度歸一化、MSC以及強(qiáng)度歸一化結(jié)合MSC對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理。 強(qiáng)度歸一化方法是LIBS光譜預(yù)處理中常用的一種方法，它是選擇樣品中含量基本不變的基體元素作為內(nèi)標(biāo)元素，將待測(cè)譜線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)元素譜線進(jìn)行比值。 對(duì)于鐵屑樣品光譜，選擇的內(nèi)標(biāo)線為Fe Ⅰ 330.635 nm。 MSC方法是針對(duì)鐵屑樣品的特性選擇的方法，主要適用于顆粒度差別較大或者顆粒分布不均勻的樣品，它以一組樣品的平均光譜作為理想光譜，將每個(gè)光譜與這個(gè)理想光譜進(jìn)行線性回歸，并根據(jù)回歸系數(shù)分別對(duì)光譜進(jìn)行校準(zhǔn)，從而消除了由于物理散射對(duì)光譜造成的差異[22]。 實(shí)驗(yàn)所研究的譜線均在323.019～332.001 nm范圍內(nèi)，所以截取這一段進(jìn)行MSC處理。

圖6 不同預(yù)處理下Cu Ⅰ 324.754 nm譜線RSD對(duì)比

以鐵屑樣品LIBS光譜中Cu Ⅰ 324.754 nm譜線為例，每個(gè)樣品的6個(gè)原始光譜預(yù)處理前后譜線的RSD如圖6所示。 可以看出，對(duì)于原始光譜，C6和S1樣品譜線的RSD分別為9.21%和9.72%，其他幾個(gè)樣品均在17%以上，其中，C7樣品達(dá)到36.55%，譜線穩(wěn)定性較差。 對(duì)于強(qiáng)度歸一化處理，C7樣品譜線RSD降到17.15%，其他幾種樣品均低于15%。 對(duì)于MSC和強(qiáng)度歸一化結(jié)合MSC處理，兩種情況下譜線的RSD基本一致，例如，C1樣品分別為1.86%和1.87%，且各樣品譜線的RSD均分布在5%左右。 通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，三種光譜預(yù)處理方法均對(duì)譜線信號(hào)的穩(wěn)定性有顯著提高，其中MSC以及強(qiáng)度歸一化結(jié)合MSC處理得到的效果最佳，但是對(duì)于基體效應(yīng)校正的效果需要進(jìn)一步的LIBS定量分析結(jié)果來(lái)驗(yàn)證。

2.3 Cu元素定量分析結(jié)果評(píng)估和對(duì)比

考慮到鐵屑樣品的復(fù)雜性狀，選擇非線性的SVM化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)Cu元素進(jìn)行定量分析。 SVM是在統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論的基礎(chǔ)上演化出的一種機(jī)器學(xué)習(xí)方法，它基于結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)最小化準(zhǔn)則，將低維非線性的輸入映射到高維非線性的輸入，并在最小化樣本點(diǎn)誤差的同時(shí)最小化結(jié)構(gòu)風(fēng)險(xiǎn)，尋求最佳折中[23]。 進(jìn)行回歸計(jì)算前，需選擇合適的核函數(shù)，并利用交叉驗(yàn)證的思想，通過(guò)網(wǎng)絡(luò)搜索選擇均方根誤差最小時(shí)所對(duì)應(yīng)的最優(yōu)懲罰參數(shù)c和核函數(shù)參數(shù)g，有效避免欠學(xué)習(xí)和過(guò)學(xué)習(xí)情況的發(fā)生[24]。

SVM模型的建立依賴于輸入變量，輸入變量較多時(shí)，有用信息較全但所攜帶的冗余信息和噪聲也較多，算法有時(shí)不能夠從眾多的信息中提取目標(biāo)信息或誤將噪聲當(dāng)作有用信號(hào)。 但當(dāng)輸入變量較少時(shí)，能夠體現(xiàn)樣本信息與濃度關(guān)聯(lián)的特征有限，模型的穩(wěn)健性和預(yù)測(cè)能力較差。 對(duì)SVM的輸入變量進(jìn)行了優(yōu)化，選用默認(rèn)的RBF核函數(shù)，其中訓(xùn)練集為7×6=42個(gè)光譜，預(yù)測(cè)集為2×6=12個(gè)光譜，輸入變量為包含Cu Ⅰ 324.754 nm特征譜線的324.600～325.031 nm一段譜峰，Cu元素在最優(yōu)參數(shù)下建立的定標(biāo)曲線和定量結(jié)果如圖7和表3所示。

圖7 Cu元素SVM定標(biāo)曲線

表3 預(yù)處理前后Cu元素SVM定量結(jié)果對(duì)比

從定標(biāo)曲線和定量結(jié)果可以看出，五種情況下定標(biāo)曲線擬合系數(shù)R2都在0.999以上，相關(guān)性都非常高，但定量結(jié)果卻相差很大。 對(duì)于樣品預(yù)處理情況，C3和C5研磨之后模型的預(yù)測(cè)結(jié)果優(yōu)于研磨之前，待測(cè)樣品Cu元素的預(yù)測(cè)均方根誤差(root mean square error of prediction，RMSEP)從0.491降到0.359。 對(duì)于光譜預(yù)處理，首先采用強(qiáng)度歸一化和MSC分別進(jìn)行處理，兩種情況下RMSEP相對(duì)于原始光譜均有一定的下降，其中，強(qiáng)度歸一化的效果非常明顯，兩個(gè)待測(cè)樣品S1和S2的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差(relative error，RE)分別為1.336%和4.500%，RMSEP為0.044； 將兩者結(jié)合對(duì)光譜進(jìn)行處理，待測(cè)樣品S1的RE有略微升高，但總的RMSEP降到0.020，相比于單獨(dú)處理有進(jìn)一步的提升。 該結(jié)果表明采用樣品預(yù)處理并結(jié)合強(qiáng)度歸一化和MSC光譜預(yù)處理可以有效降低顆粒狀鐵屑樣品的LIBS光譜基體效應(yīng)。

3 結(jié) 論

鑒于目前LIBS技術(shù)的研究對(duì)象大多是表面平整的樣品，本工作對(duì)顆粒度不同、表面不平整的鐵屑樣品進(jìn)行基體效應(yīng)研究及定量分析。 采用原始光譜PCA分類和基體元素特征譜線對(duì)比，發(fā)現(xiàn)顆粒度不同導(dǎo)致的基體效應(yīng)是引起光譜信號(hào)差異的主要原因，且顆粒度越小，譜線強(qiáng)度和穩(wěn)定性越高。 采用樣品研磨預(yù)處理和光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正，并通過(guò)譜線穩(wěn)定性和Cu元素SVM定量結(jié)果評(píng)估其校正的效果。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩類預(yù)處理對(duì)LIBS譜線的穩(wěn)定性都有較大提升，且采用研磨樣品并結(jié)合強(qiáng)度歸一化及MSC處理得到的校正效果最優(yōu)，最終使S1和S2兩個(gè)待測(cè)樣品的Cu元素預(yù)測(cè)相對(duì)誤差分別降為1.745%和1.857%，RMSEP降為0.020。 本研究為表面凹凸不平樣品的LIBS檢測(cè)提供了有效的方法參考。

致謝：感謝德國(guó)聯(lián)邦材料研究所(BAM)提供鐵屑樣品。