魯曉珂，李偉東，李新偉

1. 古陶瓷科學(xué)研究國家文物局重點(diǎn)科研基地，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 201899 2. 中國社會(huì)科學(xué)院考古研究所，北京 100710

引 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，越來越多的光譜學(xué)分析技術(shù)已應(yīng)用到考古研究中。 包括X射線熒光分析、電感耦合等離子體質(zhì)譜分析、拉曼光譜分析、高光譜分析等等，特別是大多數(shù)光譜技術(shù)可以做到無損或微損分析，在文物考古領(lǐng)域優(yōu)勢(shì)顯著。 在科技考古的研究中，文物產(chǎn)地與原料來源的探索是一個(gè)十分重要的課題，其成果不僅可成為考古分型分類的基礎(chǔ)之一，而且可為研究古代不同地區(qū)間的文化交流提供有價(jià)值的信息。 其中，微量元素已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外陶瓷器的產(chǎn)地研究中，研究手段主要包括中子活化分析(NAA)[1-3]和電感耦合等離子體質(zhì)譜分析(ICP-MS)等。 其中，ICP-MS由于具有分析精度及準(zhǔn)確度高、用樣量少(10～100 mg)、樣品制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，近年來應(yīng)用更為廣泛，特別是李寶平等運(yùn)用ICP-MS對(duì)磁州窯、吉州窯、龍泉?jiǎng)?wù)窯以及定窯、鞏縣窯、耀州窯等地瓷器開展了系列分析[4-6]，研究結(jié)果成功地揭示了不同窯口瓷胎的微量元素特征。

西坡遺址位于河南省靈寶市陽平鎮(zhèn)西坡村西北，通過對(duì)西坡遺址進(jìn)行多次調(diào)查和發(fā)掘，出土器物所反映的文化面貌與廟底溝類型相同，基本為仰韶文化中期遺存。 西坡遺址曾先后發(fā)現(xiàn)了大型中心性聚落、特大公共性房址等遺跡，構(gòu)成了仰韶文化中期復(fù)雜社會(huì)的顯著特點(diǎn)[7]。 該遺址出土陶器以紅陶、褐陶為主，同時(shí)也存在彩陶、紅皮陶(帶紅色陶衣的陶器)、黃色陶、黑灰陶等。 以往的研究主要將不同顏色的陶器歸結(jié)為不同燒制氣氛所造成[8]，鮮有研究來討論不同類別陶器的原料來源。 基于西坡遺址所反映的仰韶文化中期社會(huì)復(fù)雜化的特點(diǎn)，本研究針對(duì)遺址出土的不同類別陶器進(jìn)行ICP-MS/AES微量元素分析，期望為研究陶器的生產(chǎn)和流通提供一定的科學(xué)依據(jù)。 同時(shí)，利用電子探針(EPMA)和能量色散X射線熒光分析(EDXRF)結(jié)合顯微拉曼光譜分析(Raman)，研究了該遺址出土一件青綠色熔塊的材料屬性及部分彩陶表面的黑彩顏料的礦物組成，取得了一些有意義的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

實(shí)驗(yàn)選用的樣品皆來自于西坡遺址考古發(fā)掘出土的器物標(biāo)本，由中國社會(huì)科學(xué)院考古研究所提供，包括50件陶器(均為泥質(zhì)陶)和1件青綠色熔塊標(biāo)本，時(shí)代為仰韶文化中期(4000B.C.—3300B.C.)，部分樣品的外觀照片分別如圖1(a)—(g)所示。

1.2 方法

1.2.1 ICP-MS/AES微量元素分析

先取適量的塊狀陶片，為了避免陶衣以及埋藏環(huán)境的污染物質(zhì)對(duì)胎泥成分的干擾，磨去所取小塊樣品的表層物質(zhì)，深度超過2 mm。 用去離子水將磨好的樣品超聲清洗3次，在烘箱中110 ℃干燥3 h，然后用瑪瑙研缽將樣品磨碎。 稱取粉狀試料約0.1 g，加入5 mL氫氟酸(HF)和2 mL高氯酸(HClO4)，60 ℃低溫加熱過夜。 將加熱溫度提高至135 ℃，樣品冒煙，直至蒸發(fā)干為止。 完全蒸干后加5 mL HCl，定容到100 mL備用。 利用ICP技術(shù)測(cè)量了部分泥質(zhì)陶樣品中16種元素的含量，包括Li，Cr，Ni，Cu，Zn，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Cs，Ta，W，Pb，Ba和Ti。 其中Ba和Ti含量相對(duì)較高用ICP-AES測(cè)定，其余元素用ICP-MS測(cè)定，均采用標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得元素含量。 實(shí)驗(yàn)采用的ICP-MS型號(hào)是X Series II Thermo Fisher(USA)，射頻功率1.4 kW，冷卻氣流量16 L·min-1，信號(hào)采集方式為TRA時(shí)間分辨分析模式，載氣流量0.8 L·min-1。 ICP-AES型號(hào)是Varian Vista AX(USA)，射頻功率1.4 kW，等離子氣流量16 L·min-1，輔助氣流量1.4 L·min-1，載氣流量0.7 L·min-1。

(a)： LXP-01普通紅陶樣品； (b)： LXP-13黃色陶樣品； (c)： LXP-70黑灰陶樣品； (d)： LXP-95紅皮陶樣品；(e/f)： LXP-26/LXP-29黑彩陶樣品； (g)： LXP-117青綠色熔塊樣品

Fig.1ThepicturesofsomesamplesfromXiposite

(a): Sample LXP-01 red pottery; (b): Sample LXP-13 yellow pottery; (c): Sample LXP-70 grey pottery;(d): Sample LXP-95 red coating pottery; (e/f): Sample LXP-26/LXP-29 black colored pottery; (g): Sample LXP-117 green frit

1.2.2 EPMA電子探針分析

用切割機(jī)切取適當(dāng)大小的樣品，先進(jìn)行包埋加固，再進(jìn)行斷面拋光。 實(shí)驗(yàn)采用JXA-8100型電子探針儀，帶有EDS能譜儀，測(cè)試電壓20 kV，以實(shí)現(xiàn)顯微結(jié)構(gòu)和成分分析的雙重功能。

1.2.3 Raman顯微拉曼光譜分析

采用日本Horiba公司Jobin Yvon Xplora-one型顯微共聚焦拉曼光譜儀，532 nm激發(fā)波長，光譜范圍70～3 500 cm-1，光譜分辨率≤2 cm-1，10×和50×物鏡，XY自動(dòng)平臺(tái)，可實(shí)現(xiàn)樣品物相結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)及區(qū)域的定位分析。

以上分析測(cè)試工作均在中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類別陶器的原料來源分析

50件泥質(zhì)陶器樣品中16種微量元素的測(cè)試數(shù)據(jù)見表1所示。 西坡遺址出土的陶器中一部分表面呈深紅色，與內(nèi)部橘紅色有明顯區(qū)別，典型樣品如圖1(d)所示，以往的研究證實(shí)這些樣品表面施加了一層以赭石為著色原料的紅色陶衣[9]，因此將這類陶器命名為紅皮陶。 將陶器按照黑灰陶、紅皮陶(帶紅色陶衣的陶器)、黃色陶和其他類(普通紅陶、褐陶等)進(jìn)行分類。 應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)分析技術(shù)，將獲得50個(gè)樣品的16種微量元素的數(shù)據(jù)作二維對(duì)應(yīng)分析，得到圖2所示的樣品分布結(jié)果。

表1 實(shí)驗(yàn)所選西坡遺址出土陶器中16種微量元素的含量(μg·g-1)

Table 1 The contents of 16 trace elements in the pottery bodies from Xipo site (μg·g-1)

圖2 西坡遺址出土陶器微量元素的二維對(duì)應(yīng)分析圖

Fig.2Thetwocorrespondinganalysisdiagramofthetraceelementinthepotterybodies

其中F1和F2的方差累計(jì)值達(dá)86.39%，基本代表了這16種元素變量的大部分信息，其因子載荷值如表2所示。

通過對(duì)表1所得數(shù)據(jù)的詳細(xì)對(duì)比分析并結(jié)合圖2多元統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)大部分的帶紅色陶衣的陶器(紅皮陶)Ba含量相對(duì)較高。 樣品Ba-Sr和Rb-Zr元素的散布分析圖分別如圖3(a)和(b)所示。

表2 圖2對(duì)應(yīng)分析分析中F1和F2的因子載荷值

Table 2 The factor contributions of F1 and F2 in Fig.2

圖3 西坡遺址出土陶器(a) Sr-Ba和(b) Rb-Zr元素的散布分析圖

Fig.3Thescatteranalysisdiagramof(a)theSr-Baand(b)Rb-Zrinthepotterybodies

從圖2和圖3可以看出，黑灰陶和其他類陶器(普通紅陶、褐陶等)微量元素特征基本一致，黃色陶Sr含量相對(duì)較高。 另外，大多數(shù)紅皮陶在Ba含量上具有處于高值區(qū)的特征，而在Rb-Zr分析圖中紅皮陶樣品基本位于左上方區(qū)域，樣品點(diǎn)分布相對(duì)集中。 在樣品制備時(shí)，表層的紅色陶衣經(jīng)認(rèn)真觀察仔細(xì)磨去，所以應(yīng)該排除了陶衣的影響。 因此目前測(cè)量數(shù)據(jù)所表現(xiàn)出來的規(guī)律即反映了原料本身。

紅皮陶的制作較為講究，其表面的紅色陶衣原料非常細(xì)膩，并且是在紅陶胎體上再施加深紅色陶衣，意義非同尋常。 遺址中還發(fā)現(xiàn)有以紅皮陶為基礎(chǔ)，上面再繪黑彩的彩陶(LXP-28，LXP-30，LXP-77)。 對(duì)于特殊的器物，在古代社會(huì)中都屬于服務(wù)于特殊階層的產(chǎn)品，那么在社會(huì)分工初步形成的情況下，這種現(xiàn)象表明制造紅皮陶可能有專門的作坊或者其胎料選取地點(diǎn)有所不同。

2.2 彩陶表面黑色顏料的分析

前期對(duì)西坡遺址出土陶器的研究表明，西坡遺址彩陶上黑彩主要是含錳的鐵礦[10]，但并沒有明確是何種礦物類型。 所選兩個(gè)彩陶樣品，LXP-26外表面整體為亞光暗黑色，不光滑，其上畫有較深的黑彩，而陶胎基體為紅陶； LXP-29為黃胎上黃色陶衣再加黑彩，外觀如圖1(e/f)所示。

運(yùn)用電子探針對(duì)這兩個(gè)樣品進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)觀察和黑彩成分分析，結(jié)果分別如圖4(a,b)和圖5(a,b)所示。

從圖4和圖5可以看出，這兩個(gè)樣品黑彩部位結(jié)構(gòu)明顯區(qū)別于胎體，厚度不足100 μm，由于其中重元素含量高，背散射下顏色較亮。 LXP-29黃色陶衣顆粒較細(xì)，黑彩中殘留有大顆粒礦物。 運(yùn)用電子探針的能譜儀，對(duì)黑彩部位的成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6，圖7和表3所示。

圖4 LXP-26斷面顯微結(jié)構(gòu)

(a): 黑彩與胎體區(qū)別(×100)； (b): 黑彩部位顯微結(jié)構(gòu)(×500)

Fig.4ThemicrostructuresofsampleLXP-26

(a): The difference between black paint and body (×100); (b): The microstructure of the black paint (×500)

圖5 LXP-29斷面顯微結(jié)構(gòu)

圖6 LXP-26電子探針EDS能譜分析結(jié)果

Fig.6TheEDSresultofsampleLXP-26

從表3的數(shù)據(jù)可以看出，LXP-26的黑彩中含有一定量的錳元素，而LXP-29黑彩中殘留的大顆?；救呛F礦物，鐵含量高達(dá)92.8%。

用顯微拉曼光譜對(duì)這個(gè)大顆粒鐵礦分析如圖8所示，結(jié)果表明，這個(gè)大顆粒礦物正是磁鐵礦(Magnetite)，因此黑彩所用原料就是磁鐵礦，而磁鐵礦中常常伴有錳元素。

2.3 青綠色熔塊的分析

西坡遺址出土了一些青綠色熔塊，考古學(xué)家初步認(rèn)為這些熔塊樣品有可能是爐渣。 從圖1(g)樣品外觀照片可以看出，該樣品明顯經(jīng)過高溫?zé)?，并且已?jīng)玻璃化，為燒熔冷卻后的狀態(tài)，但是表面并不光亮。 這種青綠色玻璃化的熔塊出現(xiàn)于距今5 000多年的仰韶文化時(shí)期，比原始瓷釉的出現(xiàn)早一千多年，考慮到其特殊性，很有必要對(duì)其材料屬性進(jìn)行深入研究。 經(jīng)能量色散X射線熒光分析EDXRF(束斑300 μm，測(cè)試區(qū)域600 μm×600 μm)其化學(xué)組成如表4所示。

從化學(xué)組成的結(jié)果可以看出，該樣品鈣含量較高，與后代原始瓷釉的特征有些相似，但是錳磷含量卻很低，因此綜合其特征與原始瓷釉還是存在差別。 為進(jìn)一步深入研究，對(duì)其進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析。 從圖9顯微結(jié)構(gòu)可以看出，該樣品基體已經(jīng)玻璃化，有較多氣泡，其中殘留有大顆粒礦物，還有大量短棒柱狀白色晶體。

表3 黑彩的化學(xué)組成數(shù)據(jù)(Wt%)

Table 3 The chemical compositions of black paint

圖7 LXP-29電子探針EDS能譜分析結(jié)果

Fig.7TheEDSresultofsampleLXP-29

圖8 LXP-29黑彩中殘留大顆粒鐵礦的Raman光譜分析

Fig.8TheRamanspectrumoftheironparticleintheblackpaintofsampleLXP-29

表4 EDXRF測(cè)試青綠色熔塊的化學(xué)組成數(shù)據(jù)(Wt%)

Table 4 The chemical compositions of green frit by EDXRF

圖10的能譜分析表明，大顆粒礦物殘留為石英，而白色短棒狀晶體組成中CaO和MgO含量較高，具體結(jié)果如圖11和表5所示。

運(yùn)用顯微拉曼光譜對(duì)短棒柱狀白色晶體進(jìn)行分析，圖12的結(jié)果表明，它們物相結(jié)構(gòu)是透輝石(diopside)。

透輝石一般呈青綠色，理論組成為CaO 25.9%，MgO 18.5%，SiO255.6%。 次要組分Al2O3一般為1%～3%，可高達(dá)8%； Al3+可替代Mg2+和Fe2+，也可替代Si，若替代Si超過7%，稱鋁透輝石。 根據(jù)表4的化學(xué)組成數(shù)據(jù)，該樣品MgO含量只有2%左右，除錳磷含量較低外，其他組分與原始青瓷鈣釉的組成比較接近，應(yīng)該是某種粘土礦物被燒熔冷卻后的產(chǎn)物。 普通輝石在中國古代瓷釉特別是茶葉末釉中較為常見，是結(jié)晶釉的重要品種，雖然仰韶文化時(shí)期的制陶工藝較為發(fā)達(dá)，研究數(shù)據(jù)表明西坡遺址陶器燒成溫度最高也可達(dá)1 100 ℃[10]，但是還達(dá)不到瓷釉熔融后再析晶的溫度。 因此該樣品中較多的透輝石應(yīng)該是升溫過程中樣品處于生燒狀態(tài)時(shí)生成的，這種現(xiàn)象在吉州窯等的生燒樣品中也有發(fā)現(xiàn)[11]，透輝石屬于燒成的中間階段暫時(shí)出現(xiàn)的晶相，隨著溫度的升高，該晶相會(huì)逐漸再熔融而減少。 目前關(guān)于原始瓷釉的起源大多傾向于“陶衣”和“窯汗”說，筆者曾經(jīng)在仰韶文化時(shí)期的案板遺址發(fā)現(xiàn)了陶器表面存在高鉀特征的青綠色陶衣涂層[9]，雖然西坡遺址出土仰韶文化時(shí)期的熔塊樣品與原始瓷釉的組成存在一定的差異，但是其熔融態(tài)的存在形式或許會(huì)對(duì)釉的出現(xiàn)有一定的啟發(fā)作用。 在仰韶文化時(shí)期出現(xiàn)的青綠色熔塊以及青綠色陶衣涂層雖然有可能是偶然無意識(shí)形成的，但是這些資料在探索原始瓷釉的起源過程中應(yīng)該給予充分關(guān)注。

表5 LXP-117中短棒狀晶體的化學(xué)組成(Wt%)

Table 5 The chemical composition of the bar-shapedwhite crystals in sample

圖9 LXP-117斷面顯微結(jié)構(gòu)

圖10 EDS能譜分析暗黑色顆粒為石英(SiO2)

Fig.10TheEDSresultshowthatthegreyparticleisquartz(SiO2)

圖11 白色短棒狀晶體EDS能譜分析圖

Fig.11TheEDSresultofthebar-shapedwhitecrystals

圖12 白色短棒狀晶體顯微Raman光譜分析圖

Fig.12TheRamanspectrumofthebar-shapedwhitecrystals

3 結(jié) 論

運(yùn)用ICP-MS/AES，EPMA和Raman等光譜學(xué)分析技術(shù)對(duì)河南靈寶西坡遺址出土的仰韶文化時(shí)期的陶器和熔塊進(jìn)行科學(xué)分析，結(jié)論如下：

(1)西坡遺址泥質(zhì)陶樣品的微量元素分析結(jié)果表明，大部分帶紅色陶衣的陶器，其胎體所用原料中Ba含量相對(duì)較高，與其他陶器有一定的區(qū)別，這類陶器有可能存在特殊的原料來源。

(2)顯微結(jié)構(gòu)研究表明，西坡遺址彩陶上黑色顏料中殘留有大顆粒的磁鐵礦，這為仰韶文化時(shí)期彩陶中黑彩顏料的鑒定提供了直觀依據(jù)。

(3)西坡遺址出土的青綠色熔塊化學(xué)組成除錳磷含量較低外，與原始瓷釉的化學(xué)組成比較接近，樣品中殘留有較多石英，并且析出了較多透輝石晶體，這為探索原始瓷釉的起源提供了新的參考資料。