尹晗迪，李朝霞，孫 玥，阮音捷，卓尚軍，程國峰

中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，上海 200050

引 言

多鐵材料是當(dāng)前國際上的研究熱點(diǎn)之一，它在電磁設(shè)備、光電子學(xué)、自旋電子學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[1]。 BiFeO3(BFO)是典型的多鐵材料，為斜方結(jié)構(gòu)，空間群R3c，居里溫度約1 100 K，且在640 K以下呈G型反鐵磁序，能在室溫下同時表現(xiàn)出鐵電性和反鐵磁性，并可能具有磁電耦合效應(yīng)[2-3]。 對于BFO基材料的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的研究數(shù)不勝數(shù)，但仍然存在相互矛盾的結(jié)果，而這些有爭議的結(jié)論常常是因為無法制備純相的BiFeO3[4-7]。 由于BiFeO3的合成溫區(qū)較窄，Bi在高溫時易揮發(fā)，導(dǎo)致在BiFeO3陶瓷中常含有少量Bi2Fe4O9，Bi25FeO39等雜相[8]。 此外，對其反應(yīng)燒結(jié)相變規(guī)律的認(rèn)識尚不充分，相關(guān)的報導(dǎo)也較少，也是制備純相陶瓷較困難的一個因素。 我們的前期工作利用高溫原位X射線衍射法研究了Bi2O3-Fe2O3配比為1∶1時，不同升溫速率下產(chǎn)物中BiFeO3相的含量，發(fā)現(xiàn)速率越快，含量越高[9]。 因此，亟需對BiFeO3陶瓷的反應(yīng)燒結(jié)相變規(guī)律進(jìn)行深入的研究。

拉曼光譜對物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化十分敏感，高溫原位拉曼測試能提供高溫狀態(tài)下物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及相組成等變化[10]，是表征復(fù)雜的固體相變及反應(yīng)的有力手段。 BiFeO3材料的拉曼光譜已有一些研究，Kothari等[11]和Fukumura等[12]通過群論預(yù)測了多晶和單晶BFO的13個拉曼振動模。 Fukumura等還測量了不同溫度下BFO單晶的拉曼光譜，研究了磁序與結(jié)構(gòu)相變的關(guān)系[13]。 Kothari等測量了常溫下多晶BFO陶瓷的拉曼光譜[11]，Rout等補(bǔ)充了變溫拉曼的實驗，并發(fā)現(xiàn)了Neel溫度附近的結(jié)構(gòu)變化以及低溫下的自旋再取向轉(zhuǎn)變[14]。 但是，目前公開報導(dǎo)的文獻(xiàn)中還未見采用高溫原位拉曼光譜對Bi2O3-Fe2O3反應(yīng)燒結(jié)過程的相變等的研究，而變溫拉曼光譜技術(shù)具有比變溫X射線衍射技術(shù)更快的升降溫速率，這對進(jìn)一步明晰升溫速率對相變規(guī)律和產(chǎn)物組成的影響具有更大意義。 因此，本文將主要利用高溫原位拉曼光譜，研究不同反應(yīng)物配比、升降溫速率兩個因素對BFO陶瓷反應(yīng)燒結(jié)過程及產(chǎn)物的影響規(guī)律，以期為制備純相提供實驗指導(dǎo)。

1 實驗部分

分別以1∶1，1.03∶1和1.05∶1的比例配比Bi2O3和Fe2O3混合樣品，研磨均勻后壓成厚0.8 mm的圓片。 采用配備Linkam高溫樣品臺的Renishaw inVia拉曼光譜儀對上述樣品進(jìn)行高溫原位拉曼光譜(HT-Raman)測量，使用532 nm半導(dǎo)體激光器，激發(fā)功率約0.2 mW。 升溫速率分別設(shè)置為10和100 ℃·min-1，反應(yīng)氣氛為空氣，由室溫升至825 ℃再降至室溫(降溫速率與升溫速率相同)，在25～750 ℃區(qū)間采集拉曼光譜。 對經(jīng)過高溫拉曼燒結(jié)并降溫冷卻下來的樣品進(jìn)行二維X射線衍射(2D-XRD)及背散射電子衍射(EBSD)測試，分別使用Bruker公司的D8 DISCOVER二維X射線衍射儀和FEI公司的Magellan 400場發(fā)射掃描電鏡。

2 結(jié)果與討論

不同配比(1∶1，1.03∶1和1.05∶1)的Bi2O3和Fe2O3混合樣品經(jīng)不同升降溫速率(10和100 ℃·min-1)反應(yīng)燒結(jié)后降至室溫，此過程的部分拉曼圖譜見圖1—圖3。 因為800 ℃以上樣品的熱輻射很強(qiáng)，掩蓋了拉曼信號，所以最高只采集了750 ℃時的拉曼光譜。 分析圖譜可知，Bi2O3-Fe2O3二元混合物在低于600 ℃時并未發(fā)生相變，僅發(fā)生因熱膨脹效應(yīng)產(chǎn)生的峰位紅移，及無序度增加導(dǎo)致的峰型變寬。 在600 ℃時，幾組樣品均開始生成BiFeO3以及Bi25FeO39[15]和Bi2Fe4O9[16]，但還有一些反應(yīng)物剩余。 比較不同升溫速率的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，600 ℃時，三種反應(yīng)物配比下，100 ℃·min-1時反應(yīng)物的相對峰強(qiáng)均強(qiáng)于10℃·min-1時的。 這也許是因為升溫速率過快，反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)的時間滯后。 比較相同溫度下不同反應(yīng)物配比的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Bi2O3-Fe2O3配比為1.03∶1時，雜相Bi25FeO39和Bi2Fe4O9的峰較配比為1∶1或1.05∶1時弱，說明Bi適度過量可抑制雜相，促進(jìn)BiFeO3的生成[9]，但Bi過量太多時會使富Bi相Bi25FeO39增多。 當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，Bi2O3與Fe2O3的峰均消失，表示二者基本完全反應(yīng)，雜相Bi2Fe4O9的峰也幾乎消失，但高溫時Bi25FeO39的峰與BiFeO3的峰重疊較多，很難判斷Bi25FeO39的相對含量。 可以推斷Bi2O3-Fe2O3反應(yīng)燒結(jié)生成BiFeO3的過程中，會產(chǎn)生中間過渡相Bi2Fe4O9和Bi25FeO39。 從降溫過程的圖譜中可明顯看出，Bi2O3-Fe2O3配比為1∶1或1.05∶1的樣品中雜相較多。 溫度降至室溫后，Bi2O3-Fe2O3配比為1.03∶1、升降溫速率為100 ℃·min-1的樣品幾乎沒有雜相的拉曼峰出現(xiàn)，而其他燒結(jié)產(chǎn)物均有雜相，證明該條件為反應(yīng)燒結(jié)BiFeO3的較佳條件，同時也證明了快速升溫及淬火制備純相BFO方法的合理性[19-20]。

圖1 Bi2O3-Fe2O3比例為1∶1，升降溫速率分別為10和100 ℃·min-1的部分HT-Raman圖譜

Fig.1Ramanspectraofsampleswith1∶1molarratioofBi2O3-Fe2O3and10or100℃·min-1heating/coolingratesatselectedtemperatures

圖2 Bi2O3-Fe2O3比例為1∶1.03，升降溫速率分別為10和100 ℃·min-1的部分HT-Raman圖譜

Fig.2Ramanspectraofsampleswith1∶1.03molarratioofBi2O3-Fe2O3and10or100℃·min-1heating/coolingratesatselectedtemperatures

圖3 Bi2O3-Fe2O3比例為1∶1.05，升降溫速率分別為10和100 ℃·min-1的部分HT-Raman圖譜

Fig.3Ramanspectraofsampleswith1∶1.05molarratioofBi2O3-Fe2O3and10or100℃·min-1heating/coolingratesatselectedtemperatures

為進(jìn)一步驗證最優(yōu)的反應(yīng)燒結(jié)條件，我們將經(jīng)過高溫拉曼燒結(jié)的BFO陶瓷進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖4所示。 圖中可以看出Bi2O3-Fe2O3為1∶1的兩個樣品的燒結(jié)產(chǎn)物中存在較多雜相Bi2Fe4O9和Bi25FeO39，而Bi2O3-Fe2O3為1.03∶1的樣品中僅存在少量Bi25FeO39，幾乎不存在Bi2Fe4O9相。 這可能因為過量的Bi2O3可以與Bi2Fe4O9發(fā)生反應(yīng)：

Bi2O3+Bi2Fe4O9=4BiFeO3

(1)

Bi2O3-Fe2O3為1.05∶1的樣品中也幾乎沒有Bi2Fe4O9相，但Bi25FeO39的含量明顯高于Bi2O3-Fe2O3為1.03∶1的樣品，證明Bi過量太多會增加富Bi相的含量，與拉曼光譜的結(jié)果一致。

圖4 不同反應(yīng)物配比和不同升溫速率下高溫拉曼燒結(jié)產(chǎn)物的XRD圖譜

Fig.4XRDpatternsofproductswithdifferentmolarratioofBi2O3-Fe2O3anddifferentheating/coolingrates

2D-XRD結(jié)果見圖5，可以看出Bi2O3-Fe2O3為1.03∶1和1.05∶1時德拜(Debye)環(huán)是明顯不連續(xù)的，這說明Bi過量時燒結(jié)形成的晶粒較大。 仔細(xì)觀察圖5(a)和(b)，發(fā)現(xiàn)圖5(b)的Debye環(huán)的均勻性要優(yōu)于圖5(a)，證明當(dāng)Bi2O3-Fe2O3為1∶1時，升溫速率較快時，燒結(jié)形成的陶瓷平均晶粒尺寸較小。 因為Bi2O3-Fe2O3為1.03∶1和1.05∶1的兩組樣品結(jié)果類似，因此后文僅討論Bi2O3-Fe2O3為1∶1和1.03∶1的樣品。 圖6為Bi2O3-Fe2O3為1∶1和1.03∶1的兩組樣品的EBSD圖，其中灰色部分為BFO陶瓷晶粒，白色部分為雜相，黑色部分為孔隙。 可以看出，四個樣品中，在BFO的晶界處均有雜相分布，且Bi2O3-Fe2O3為1∶1的樣品雜相較多，這與XRD的結(jié)果一致。 四個樣品中均有大量的孔隙，這是因為高溫拉曼光譜測試過程中，升溫至825 ℃后并沒有保溫，而是立刻降溫，因此不能使陶瓷致密化。 此外，Bi2O3-Fe2O3為1.03∶1的兩個樣品的燒結(jié)產(chǎn)物的晶粒尺寸明顯大于1∶1的兩個樣品。 對比圖6(a)與(b)，可以看出圖中較大的晶粒尺寸相近，但明顯圖6(b)中較小的晶粒更多，即證明了由2D-XRD得到的結(jié)論： Bi2O3-Fe2O3為1∶1時，升降溫速率較快的樣品燒結(jié)形成的陶瓷平均晶粒尺寸較小。 同時可得，Bi2O3-Fe2O3為1∶1的樣品燒結(jié)出的產(chǎn)物晶粒尺寸更不均勻。

全部降溫過程的拉曼圖譜見圖7。 由圖中可以看出，隨著溫度降低，BFO的峰越來越明顯，由高溫時只能看到一個A1-1峰變?yōu)槔碚擃A(yù)測的4A+9E峰全部顯現(xiàn)出來[12]。 降溫過程中A1-1峰的峰位置發(fā)生了明顯的藍(lán)移，用A1-1峰位對溫度作圖，可得如圖8的結(jié)果。 發(fā)現(xiàn)不同溫度的A1-1峰位變化呈線性關(guān)系，沒有觀察到因結(jié)構(gòu)變化而產(chǎn)生的轉(zhuǎn)折或突變。 對其進(jìn)行線性擬合，得到方程

圖5 燒結(jié)產(chǎn)物的2D-XRD結(jié)果

(a)： Bi2O3-Fe2O3為1∶1，升降溫速率為10 ℃·min-1； (b)： Bi2O3-Fe2O3為1∶1，升降溫速率為100 ℃·min-1； (c)： Bi2O3-Fe2O3為1.03∶1，升降溫速率為10 ℃·min-1； (d)： Bi2O3-Fe2O3為1∶1.03，升降溫速率為100 ℃·min-1； (e)： Bi2O3-Fe2O3為1.05∶1，升降溫速率為10 ℃·min-1； (f)： Bi2O3-Fe2O3為1∶1.05，升降溫速率為100 ℃·min-1

Fig.52D-XRDpatternsofproducts

(a)： 1∶1 molar ratio of Bi2O3-Fe2O3and 10 ℃·min-1heating/cooling rates; (b)： 1∶1 molar ratio of Bi2O3-Fe2O3and 100 ℃·min-1heating/cooling rates; (c)： 1.03∶1 molar ratio of Bi2O3-Fe2O3and 10 ℃·min-1heating/cooling rates; (d)： 1.03∶1 molar ratio of Bi2O3-Fe2O3and 100 ℃·min-1heating/cooling rates; (e)： 1.05∶1 molar ratio of Bi2O3-Fe2O3and 10 ℃·min-1heating/cooling rates; (f)： 1.05∶1 molar ratio of Bi2O3-Fe2O3and 100 ℃·min-1heating/cooling rates

圖6 燒結(jié)產(chǎn)物的EBSD結(jié)果

圖7 Bi2O3-Fe2O3配比為1.03∶1、升降溫速率為100 ℃·min-1的樣品降溫過程的拉曼圖譜

Fig.7Ramanspectraofthesamplewith1∶1.03molarratioofBi2O3-Fe2O3and100℃·min-1coolingratesincoolingprocess

圖8 降溫過程中，Bi2O3-Fe2O3配比為1.03∶1、升降溫速率為100 ℃·min-1的樣品的A1-1峰位與溫度的關(guān)系

其中點(diǎn)為實驗結(jié)果，直線為線性擬合結(jié)果

Fig.8PlotoftheA1-1positionversustemperatureforthesamplewith1∶1.03molarratioofBi2O3-Fe2O3and100℃·min-1coolingratesincoolingprocess

The points are experiment results, the line is linear fitting of experiment results

σ=142.1-0.035×T

(2)

其中，σ為波數(shù)，cm-1；T為溫度，℃。 斜率為負(fù)值，表示BFO晶胞隨著溫度降低而收縮； 線性擬合的R2=0.999 2，表示二者呈非常良好的線性關(guān)系。 這說明降溫過程中BFO峰位置的移動僅是由于溫度降低時的晶格收縮導(dǎo)致的，并沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。

3 結(jié) 論

采用HT-Raman方法，研究了不同配比(1∶1，1.03∶1和1.05∶1)的Bi2O3-Fe2O3在不同升溫速率下的反應(yīng)燒結(jié)相變過程，以及降溫時反應(yīng)產(chǎn)物的收縮效應(yīng)。 結(jié)果表明，升溫速率很快時(100 ℃·min-1)，Bi2O3與Fe2O3完全反應(yīng)的溫度會升高。 Bi2O3-Fe2O3配比為1.03∶1、升溫速率為100 ℃·min-1時，反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)物中雜相的含量最低，證明Bi適當(dāng)過量以及快速升降溫，能有效抑制雜相的生成。 此外，利用2D-XRD和EBSD技術(shù)定性地研究了降溫冷卻后燒結(jié)產(chǎn)物的物相分布及晶粒大小。 XRD結(jié)果表明，當(dāng)Bi2O3-Fe2O3配比為1.03∶1時，多余的Bi2O3可能會與Bi2Fe4O9反應(yīng)生成BiFeO3，且反應(yīng)燒結(jié)的產(chǎn)物晶粒尺寸較大。 EBSD的結(jié)果也證明了這一點(diǎn)，并且發(fā)現(xiàn)Bi過量時的燒結(jié)產(chǎn)物晶粒尺寸較均一。 幾個樣品中均發(fā)現(xiàn)雜相，且陶瓷致密度較差，可能因為高溫拉曼測試過程未在燒結(jié)溫度保溫，而直接降溫，導(dǎo)致樣品未反應(yīng)完全，且未致密化。 降溫過程中，發(fā)現(xiàn)BFO的A1-1峰位隨著溫度降低發(fā)生藍(lán)移，且二者呈非常良好的線性關(guān)系，這說明降溫過程中BFO峰位置的移動僅是由于溫度降低時晶格收縮導(dǎo)致的，并沒有結(jié)構(gòu)相變。 研究結(jié)果對于進(jìn)一步認(rèn)清Bi2O3-Fe2O3反應(yīng)燒結(jié)的相變機(jī)理，并據(jù)此制備純相BiFeO3基陶瓷具有較好的指導(dǎo)意義。