周昆鵬，劉雙碩，崔 健，張紅娜，畢衛(wèi)紅，唐 維

1. 內(nèi)蒙古民族大學工學院，內(nèi)蒙古 通遼 028000 2. 燕山大學信息科學與工程學院，河北省特種光纖與光纖傳感重點實驗室，河北 秦皇島 066004

引 言

光譜分析方法因其具有快速、綠色、無損等諸多優(yōu)點，已在多領(lǐng)域得到廣泛的應用，如食品[1]、醫(yī)藥衛(wèi)生[2]、生命安全[3]、環(huán)境監(jiān)測[4]等，基于光譜法的水質(zhì)參數(shù)檢測技術(shù)[5-6]也是其典型應用，如紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜法[7]、近紅外(NIR)光譜法[8]和熒光(fluorescence)光譜法[9]等。 其中，UV-Vis方法最為常見，采用NIR法檢測水質(zhì)還處于實驗室研究階段，而熒光法目前主要用于檢測水體中的溶解有機物(DOM)。

通過采集水樣的熒光發(fā)射光譜，結(jié)合相關(guān)的化學計量學算法對水樣的COD濃度值進行分析，最終得出了基于熒光發(fā)射光譜對水質(zhì)COD檢測的方法，該方法檢測速度快、綠色環(huán)保、無二次污染，具有較強的應用價值。

1 實驗部分

1.1 樣本

實驗樣本分為COD標準溶液和實際水樣兩類。 其中，不同濃度的COD標準溶液20份，其最低濃度為2.5 mg·L-1，最高濃度為100 mg·L-1； 另在不同的區(qū)域采集實際水樣63份，實際水樣均取自湖泊、河流等地表水源，采集實際水樣后在室溫下靜置30分鐘，取上層液體進行實驗。

1.2 儀器

熒光光譜采集設備采用日本Hitachi公司的F-7000型熒光分光光度計，其分辨率可達1 nm，波長準確度為±1 nm，狹縫(光譜通帶)為1～20 nm，其采用的色散單元為光柵，光源為150 W的氙燈。 實際水樣的化學需氧量采用DRB200消解器和DR6000分光光度計(HACH公司，美國)進行標準化測量。

1.3 方法

1.3.1 熒光光譜的采集與處理

將F-7000熒光光譜儀的光電倍增管電壓設置為700 V，以5 nm為采樣間隔在200～400 nm的激發(fā)波長(EX)范圍內(nèi)采集熒光發(fā)射光譜，發(fā)射光譜范圍為EM=220～600 nm，間隔為2 nm。

由于三維熒光采集過程中存在比較強的散射峰(主要為瑞利散射和拉曼散射)，對特征峰會造成干擾，必須去除以提高檢測精度、減小誤差[10]。 某實際水樣去除散射峰后的三維熒光光譜圖如圖1所示。

圖1 某實際水樣去散射后的三維熒光光譜圖

去除干擾峰后發(fā)現(xiàn)，在EX=275 nm激發(fā)波長處的熒光發(fā)射光譜變化最為明顯，275/350 nm的激發(fā)/發(fā)射波長對所對應的特征峰的熒光強度最強。 因此將每組實驗樣本的三維光譜數(shù)據(jù)在EX=275 nm處進行熒光發(fā)射光譜的提取，得到一組基于發(fā)射熒光(發(fā)射波長-熒光強度)光譜數(shù)據(jù)。 為了保證光譜數(shù)據(jù)的準確性，在光譜采集過程中將每一份實驗樣本采集三次光譜求均值后得到最終光譜數(shù)據(jù)進行數(shù)學模型的建立。

1.3.2 實際水樣COD的理化值測量

為提高實際水樣化學需氧量檢測的準確性，減小檢測誤差，采用快速消解分光光度法測量時將包括參比試劑在內(nèi)的各水樣進行平行雙樣測量。 測量完成后，將各測量結(jié)果求均值后作為最終檢測值。 經(jīng)測定，在實驗室環(huán)境下得到63份實驗水樣的COD理化值的范圍為0.64～44.5 mg·L-1。

1.4 數(shù)學模型的建立和驗證

對于COD標準液樣本和實際水樣的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進行建模時，均采用基于PCR算法和PLS算法對水質(zhì)COD濃度進行定量建模，為了驗證建模方法的有效性和準確性，對實驗樣本進行如下處理：

(1)在20組COD標準液的熒光光譜數(shù)據(jù)中隨機抽取15組作為校正集數(shù)據(jù)建立模型，其余5組數(shù)據(jù)作為檢驗集數(shù)據(jù)對校正模型的準確性進行驗證。

(2)在63組水樣的熒光光譜數(shù)據(jù)中隨機抽取48組作為校正集數(shù)據(jù)，剩余15組作為檢驗集數(shù)據(jù)。

(3)兩類實驗樣本的熒光發(fā)射光譜范圍均為325～450 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD標準液光譜的模型建立

分別對COD標準液的熒光發(fā)射光譜的校正集數(shù)據(jù)基于PCR算法和PLSR算法建立模型。 經(jīng)比較，PCR算法和PLSR算法的主成分數(shù)分別取8和5時，兩類模型的效果最優(yōu)。 建模結(jié)果如圖2所示，圖中R2為決定系數(shù)(又稱擬合優(yōu)度)，其決定了相關(guān)的密切程度。

圖2 COD標準液數(shù)據(jù)的PCR和PLSR建模結(jié)果

從表1可知，檢驗集樣本COD值的取值范圍為7.5～90 mg·L-1，且基于PCR和PLSR方法處理的數(shù)據(jù)結(jié)果誤差都不超過10%，因此兩種建模方法均能較好的對COD標準液的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進行模型的建立，且PLS法處理的數(shù)據(jù)所建立的模型更加精確。 經(jīng)過重復性實驗驗證，個別預測結(jié)果誤差較大的原因是由于配制標準溶液過程中引入了誤差，或在采集樣品光譜時比色皿表面潔凈程度不同而引入了誤差。

2.2 實際水樣光譜的模型建立

由于實際水樣的組分較為復雜，因此得到的光譜數(shù)據(jù)也存在不少干擾。 先采用S-G平滑處理算法將提取出的實際水樣的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)進行平滑處理，處理后的譜線變得平滑但不改變譜線的整體變化趨勢。 平滑處理后，將校正集數(shù)據(jù)進行PCR和PLSR建模，確定主成分數(shù)的方法采用的是目前在諸多方法中最常用的預測殘差平方和(PRESS)的方法，PRESS越小，所得的模型的預測能力越好。 PCR和PLSR算法的主成分數(shù)/隱含變量和PRESS的關(guān)系如圖3所示。

表1 COD標準液的預測值對比

由圖3可知，兩種算法的主成分(PC)數(shù)目均設為1～10，對于PLSR方法而言，PRESS在達到最低后又開始上升，且在主成分數(shù)為6時達到了最小值。 表明了此后加入的主成分是與樣品無關(guān)的噪聲主成分，使得模型產(chǎn)生了過擬合，從而使模型的預測能力變?nèi)酢?/p>

圖3 PRESS與主成分數(shù)/隱含變量的關(guān)系

通過比較確定PLS與PCR的主成分數(shù)分別為6和7。 在此基礎(chǔ)上所得校正模型的效果如圖4所示，采用交叉驗證方法對校正模型進行預測效果的檢驗。

有一小部分預測值遠離真實值，說明熒光光譜的采集過程中引入了一定的誤差。 此外，實際水樣COD理化值檢測過程中也可能引入誤差，從而造成化學測量值與實際值之間出現(xiàn)較大的偏差。

為了驗證模型效果，將檢驗集的15組熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)分別代入兩模型中進行預測檢驗，得到的基于PCR和PLSR模型的實際水樣COD的預測值如表2所示。

圖4 實際水樣光譜數(shù)據(jù)的PCR和PLSR模型效果對比

表2 實際水樣的檢驗集COD預測結(jié)果

2.3 本方法與傳統(tǒng)方法的檢測效果對比

為了檢驗本研究所建模型的預測效果，重新配制COD標準溶液和采集地表水樣本，實驗室環(huán)境下分別采用標準方法和實際水樣的PLSR模型對實驗水樣的COD進行檢測，進而得到水質(zhì)COD標準化驗值和熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)的PLSR模型預測分析值的比較結(jié)果，如表3所示。

圖5 實際水樣檢驗集的預測結(jié)果

表3 本方法與傳統(tǒng)方法的檢測效果對比

由表3可知，基于熒光發(fā)射光譜預測模型所得的水質(zhì)COD預測值與標準方法所得化驗值相比能較好的反映出各水樣COD的變化情況。 對于COD標準溶液樣本，預測值的相對誤差稍大，原因為預測模型選用的是基于實際水樣的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)的PLSR模型，而相對于實際水樣，標準液水樣所含物質(zhì)單一，采集到的譜線變化規(guī)律可能不同于實際水樣的譜線變化規(guī)律，因此在預測過程中可能出現(xiàn)預測誤差稍大的現(xiàn)象。

此外，對于COD濃度為400 mg·L-1的標準溶液而言，預測值出現(xiàn)了較大的偏差，這是由于標準溶液的濃度效應導致了熒光強度降低，使得熒光強度值與實驗水樣的COD濃度值不再呈現(xiàn)線性關(guān)系。 對于實際水樣來說，預測值可以較好的反映出水質(zhì)COD的變化情況，且與標準理化值相比具有相對誤差較小，這說明基于熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)所建PLSR模型具有較好的預測能力。

基于熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)的PLSR模型具有較高的預測能力和較強的適應性，可以快速、準確的檢測出水質(zhì)COD。

3 結(jié) 論

分別以COD標準溶液和實際水樣為研究對象，分別建立和驗證了基于單激發(fā)波長下熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)的PCR和PLSR模型，針對特定水樣，將不同模型的預測效果進行了對比。 得到如下結(jié)論：

(1)通過實驗證明了PCR和PLSR方法用于建立水質(zhì)COD的熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)模型的可行性； 表明兩類模型均可以合理表征熒光強度與水質(zhì)COD濃度之間的關(guān)系，且PLSR模型的預測效果更優(yōu)。

(2)本方法可用于檢測有機污染物濃度較低的水體，有機物濃度較高時采用本文方法時檢測誤差會變大。

(3)本方法利用特定激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜進行COD分析，較三維熒光光譜(EEM)更加簡單易行，可為水質(zhì)COD的光學分析方法提供一種新的思路。

(4)實際水體組分和所處環(huán)境復雜，對建模型的適應性、水體含有熒光敏感物質(zhì)時及熒光光譜受水體環(huán)境影響對預測模型干擾有待進一步探討。