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        雙光譜二維異步相關(guān)光譜表征分子間相互作用的可行性研究

        2020-05-07 09:18:20李曉佩張勇杰薛麗貞
        光譜學(xué)與光譜分析 2020年4期
        關(guān)鍵詞:峰位峰峰交叉

        李曉佩,張勇杰,薛麗貞

        1. 大連工業(yè)大學(xué)實驗儀器中心,遼寧 大連 116034 2. 大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院,遼寧 大連 116034

        引 言

        分子間相互作用,包括范德華力[1]、氫鍵[2]、鹵鍵[3]、靜電作用[4]、疏水作用[5]、π—π堆積[6]等,是眾多化學(xué)、生物、物理體系的重要研究內(nèi)容。 光譜法是一種重要的分子間相互作用表征方法[7-10]。 分子間相互作用的光譜分析基于光譜的變化,然而眾多實際體系中的分子間相互作用引起的一維光譜變化不明顯,甚至淹沒在相互作用分子原有的譜峰中,這使得光譜法在分子間相互作用研究中的應(yīng)用受到了很大的限制。

        二維相關(guān)光譜是對外部擾動下獲得的一系列一維光譜進(jìn)行相關(guān)分析得到的譜圖。 由于擴(kuò)展了一個維度,二維相關(guān)光譜相對于一維光譜具有簡化重疊峰和增強(qiáng)光譜分辨率的突出優(yōu)勢,為提取淹沒在一維光譜中的分子間相互作用信息提供了契機(jī)[11-12]。 二維相關(guān)光譜分為同步相關(guān)光譜和異步相關(guān)光譜; 異步相關(guān)光譜沒有自相關(guān)峰,具有更為豐富的交叉峰峰型,這兩個特點決定異步相關(guān)光譜更適合應(yīng)用于分子間相互作用的表征。 傳統(tǒng)異步相關(guān)光譜的創(chuàng)建最少需要三幅一維光譜[13]。 最近,二維相關(guān)光譜的創(chuàng)始人Noda教授提出一種利用兩幅一維光譜創(chuàng)建異步相關(guān)光譜的新方法[式(1)],即2T2D-異步相關(guān)光譜[13]。 2T2D-異步相關(guān)光譜可反映出兩幅一維光譜的細(xì)微差別,這種細(xì)微差別無法通過肉眼觀察和傳統(tǒng)的光譜比較法(比如加權(quán)光譜差減法和皮爾遜相關(guān)系數(shù))鑒別開。 因此,2T2D-異步相關(guān)光譜在質(zhì)量控制和精密檢測等方面有重要的應(yīng)用前景。 鑒于2T2D-異步相關(guān)光譜與傳統(tǒng)異步相關(guān)光譜有許多共性,如能將2T2D-異步相關(guān)光譜應(yīng)用于分子間相互作用的檢測,則有望進(jìn)一步簡化實驗過程,更有利于樣品昂貴體系的表征。 本工作就2T2D-異步相關(guān)光譜應(yīng)用于表征分子間相互作用的可行性進(jìn)行了研究。

        (1)

        其中A1(x),A1(y),A2(x)和A2(y)為兩幅一維光譜在坐標(biāo)x和y處的強(qiáng)度。

        1 實驗部分

        1.1 模擬體系

        模擬體系包含P和Q兩種溶質(zhì),在分子間相互作用下,一部分P轉(zhuǎn)化為U,一部分Q轉(zhuǎn)化為V[式(2)]。

        (2)

        設(shè)定Q沒有特征光譜峰,P有特征光譜峰,且與溶劑光譜峰不發(fā)生重疊。 符合朗伯-比爾定律的模擬體系一維光譜表達(dá)式如式(3)所示。

        (3)

        (4)

        其中j表示P,U或S。εj,νj和wj分別為摩爾吸光系數(shù)、峰位和半高半寬。

        1.2 實際體系

        苯并-15-冠醚-5/氯化鋰/甲醇體系,具體實驗過程參考文獻(xiàn)[14]。 模擬及實際體系數(shù)據(jù)處理程序由MATLAB R2014a軟件編寫。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 2T2D-異步相關(guān)光譜表征分子間相互作用的可靠性研究

        為正確表征分子間相互作用,2T2D-異步相關(guān)光譜應(yīng)同時具有兩個性質(zhì): (1)P和Q間不存在相互作用時,2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度為零; (2)P和Q間存在相互作用時,2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度不為零,且2T2D-異步相關(guān)光譜可反映與分子間相互作用相關(guān)的P光譜峰的峰寬、峰位和峰強(qiáng)變化。 基于這兩個性質(zhì),利用數(shù)學(xué)分析和模擬體系實驗對2T2D-異步相關(guān)光譜表征分子間相互作用的可靠性進(jìn)行研究。

        配置兩個P/Q溶液,基于式(1)和式(3),可得式(5)。

        Ψ2T2D(x,y)=F(x,y)c

        (5)

        F(x,y)=fP(x)fU(y)-fP(y)fU(x)

        (6)

        對F(x,y)進(jìn)行分析,將式(4)代入F(x,y)的表達(dá)式中可得

        F(x,y)=εPεU[gP(x)gU(y)-gP(y)gU(x)]

        (7)

        當(dāng)P和Q間的相互作用只導(dǎo)致峰強(qiáng)變化時,gP(x)=gU(x)和gP(y)=gU(y),因此F(x,y)=0; 表明即使P和Q間存在相互作用,2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度依然可能為零。

        以下模擬實驗,進(jìn)一步證實了以上數(shù)學(xué)分析結(jié)果。 P和U的光譜參數(shù)如表1所示; P和Q的初始濃度按照式(6)進(jìn)行設(shè)置,列于表2。 圖1(A)給出P和Q間不存在相互作用及P和Q間的相互作用使P的峰寬、峰位及峰強(qiáng)發(fā)生變化時,表2中第一個溶液對映一維光譜。 由于分子間相互作用的強(qiáng)度弱(K=0.01)及分子間相互作用導(dǎo)致的譜峰變化較小(νU-νP=1;WU-WP=1;εU-εP=-0.02),四幅一維光譜沒有明顯的區(qū)別,基于一維光譜無法得到P和Q間的相互作用信息。 圖1(B)給出圖1(A)所列四種情況對應(yīng)的2T2D-異步相關(guān)光譜。 當(dāng)P和Q間不存在相互作用時,2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度為零[圖1(B(a))]。 當(dāng)分子間相互作用使P的峰寬和峰位發(fā)生變化時,2T2D-異步相關(guān)光譜都出現(xiàn)了明顯的交叉峰[圖1(B(b,c))],且二者交叉峰峰型有明顯差別,表明2T2D-異步相關(guān)光譜可反映與分子間相互作用相關(guān)的P光譜峰的峰寬和峰位變化。 然而,當(dāng)分子間相互作用僅使P的峰強(qiáng)發(fā)生變化時,2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度為零[圖1(B(d))]。

        表1 模擬體系中P和U的譜峰參數(shù)

        表2 模擬體系中P和Q的初始濃度

        結(jié)果表明: 2T2D-異步相關(guān)光譜滿足性質(zhì)1,但不滿足性質(zhì)2。 因此2T2D-異步相關(guān)光譜不能作為表征分子間相互作用的可靠方法。

        圖1 (A) P和Q間不存在相互作用(表1νU=100,WU=20和εU=1,a),P和Q間的相互作用使P的峰寬(νU=100,WU=21和εU=1,b)、峰位(νU=101,WU=20和εU=1,c)及峰強(qiáng)(νU=100,WU=20和εU=0.98,d)發(fā)生變化時,表2中第一個溶液對應(yīng)的一維光譜; (B)圖1(A)所列四種情況對應(yīng)的2T2D-異步相關(guān)光譜

        Fig.1(A)TheonedimensionalspectraofthefirstsolutioninTable2ofthemodelsystemwherenointermolecularinteractionsexistbetweenPandQ(νU=100,WU=20和εU=1inTable1,a)andintermolecularinteractionsbetweenPandQcausethebandwidth(νU=100,WU=21和εU=1,b),peakposition(νU=101,WU=20和εU=1,c)andabsorptivity(νU=100,WU=20和εU=0.98,d)variationofthecharacteristicpeakofP; (B)2T2D-asynchronouscorrelationspectraintheconditionslistedinFigure1(A)

        2.2 帶有輔助交叉峰的2T2D-異步相關(guān)光譜(ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜)

        僅P有光譜峰時,傳統(tǒng)異步相關(guān)光譜也不能反映與分子間相互作用相關(guān)的峰強(qiáng)變化[14]。 通過向體系中引入具有獨立光譜峰的虛擬物質(zhì)S,傳統(tǒng)異步相關(guān)光譜解決了該問題。 基于虛擬物質(zhì)的傳統(tǒng)異步相關(guān)光譜稱為帶有輔助交叉峰的異步相關(guān)光譜(ASAP-異步相關(guān)光譜)[14]。 借助ASAP-異步相關(guān)光譜的思想,將S引入到2T2D-異步相關(guān)光譜中; 基于虛擬物質(zhì)的2T2D-異步相關(guān)光譜命名為ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜。 以下,通過數(shù)學(xué)分析、模擬及實際體系實驗對ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜表征分子間相互作用的可靠性進(jìn)行研究。

        由于S的加入,式(3)轉(zhuǎn)變?yōu)槭?8)

        圖2 P和S的濃度設(shè)置不滿足式(10)(A)和滿足式(10)(B)時,(A)所列四種情況對應(yīng)的ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜

        (8)

        其中fS(ν)為光譜項,用高斯函數(shù)描述[式(4)];cS為S的濃度。

        基于式(1)和式(8)可得

        W1=[fP(x)fS(y)-fP(y)fS(x)]·

        W2=[fP(x)fU(y)-fP(y)fU(x)]·

        W3=[fU(x)fS(y)+fP(y)fS(x)-fP(x)fS(y)-

        (9)

        為正確表征分子間相互作用,ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜中的W1項應(yīng)該去除。 根據(jù)W1的表達(dá)式可得: 當(dāng)P和S的濃度設(shè)置滿足式10時W1=0。

        (10)

        如圖2(B)所示[根據(jù)式(10),第一和第二個溶液中S的濃度分別設(shè)置為2和8],當(dāng)P和Q間不存在相互作用時,ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度為零[圖2B(a)]; 當(dāng)P和Q間的相互作用使P的峰寬、峰位及峰強(qiáng)發(fā)生變化時,ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜中均出現(xiàn)明顯的交叉峰[圖2B(b—d)]。 以圖2B(b)為例,ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜可分為三個區(qū): 一區(qū)的交叉峰即2T2D-異步相關(guān)光譜中的交叉峰,不能反映與分子間相互作用相關(guān)的峰強(qiáng)變化[圖2B(d)中一區(qū)的交叉峰強(qiáng)度為零]; 二區(qū)和三區(qū)的交叉峰為源于S的輔助交叉峰,二者關(guān)于對角線呈反對稱。 圖2B(b—d)中輔助交叉峰的峰型各不相同,表明按照式(10)設(shè)置S濃度時,ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜可反映P的峰位、峰寬及峰強(qiáng)變化。 圖2(B)證實ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜可同時滿足性質(zhì)1和2,是表征分子間相互作用的可靠方法。

        基于以上結(jié)論,ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜進(jìn)一步應(yīng)用于實際體系中分子間相互作用的表征。 在前期工作中,配置了四個溶液,利用ASAP-異步相關(guān)光譜對苯并-15-冠醚-5(BC)與Li+之間的相互作用進(jìn)行了研究[14]。 從四個溶液中選取前兩個進(jìn)行ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜分析。 根據(jù)式(10),S的濃度分別設(shè)置為0.41和0.30 mol·L-1; S的峰位、半高半寬和摩爾吸光系數(shù)分別設(shè)置為1450,10和1。 如圖3所示,BC/Li+/CH3OH體系對應(yīng)的ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜的交叉峰峰型與ASAP-異步相關(guān)光譜的交叉峰峰型完全相同[14],即一區(qū)中的交叉峰峰型表明Li+與BC之間的相互作用使BC特征峰的峰位發(fā)生了變化,而二區(qū)和三區(qū)中的交叉峰左右兩部分強(qiáng)度的絕對值不同(左右兩部分強(qiáng)度的絕對值大小表現(xiàn)為等高線的圈數(shù),圈數(shù)越多,絕對值越大),表明Li+與BC之間的相互作用使BC特征峰的峰強(qiáng)也發(fā)生了變化。 以上結(jié)果進(jìn)一步證實了ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜可正確表征分子間相互作用。

        圖3 BC和S濃度設(shè)置滿足式(10)時,BC/Li+/CH3OH體系對應(yīng)的ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜

        Fig.3ASAP-2T2D-asynchronouscorrelationspectrumofBC/Li+/CH3OHsystemwhentheconcentrationsofBCandSsatisfytherequirementofEq.(10)

        3 結(jié) 論

        對2T2D-異步相關(guān)光譜應(yīng)用于表征分子間相互作用的可行性進(jìn)行了研究。 當(dāng)P有光譜峰,Q沒有光譜峰時,數(shù)學(xué)分析表明P和Q的初始濃度需滿足文中式(6)的要求,否則2T2D-異步相關(guān)光譜的強(qiáng)度恒為零。 數(shù)學(xué)分析和模擬體系實驗表明2T2D-異步相關(guān)光譜只能反映與分子間相互作用相關(guān)的峰寬和峰位的變化,而不能反映峰強(qiáng)的變化。 針對此問題,通過向體系中加入具有獨立光譜峰和適合濃度的虛擬物質(zhì)S,發(fā)展出ASAP-2T2D-異步相關(guān)光譜。 模擬體系實驗表明ASAP-2T2D-嶼步相關(guān)光譜可正確反映與分子間相互作用相關(guān)的峰寬、峰位及峰強(qiáng)變化,是表征分子間相互作用的可靠方法。 實際體系實驗的結(jié)果進(jìn)一步證實了此結(jié)論。

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