王 果，楊 欣，李東穎，孫新雨，方一旭，章 勇，宿世臣

華南師范大學(xué)光電子材料與技術(shù)研究所，廣東 廣州 510631

引 言

膠體納米晶體尺寸極小，因其特殊的表面效應(yīng)和體積效應(yīng)，具有一系列不同于宏觀物體的特殊效應(yīng)，特別是其獨(dú)特的光學(xué)特性[1]，在基礎(chǔ)研究[2]和二極管[3]、激光器、光伏電池[4]等技術(shù)應(yīng)用中都具有重要意義。 量子點(diǎn)作為一種典型的膠體納米晶體材料，具有發(fā)射光譜窄、發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)、熒光效率高等優(yōu)點(diǎn)[5]，廣泛應(yīng)用于LED照明[6]，背光顯示[7]等領(lǐng)域。 對(duì)于CdSe量子點(diǎn)而言，因其苛刻的合成條件，包括對(duì)水氧的敏感以及合成溫度的精確控制導(dǎo)致其穩(wěn)定性難以保證。 例如，Nakamura[8]等在微流反應(yīng)器中通過(guò)快速準(zhǔn)確的溫度控制，合成了粒徑在2～4.5 nm之間的CdSe半導(dǎo)體納米晶體，雖然精確控制了合成溫度，但是合成產(chǎn)量小，不利于實(shí)際應(yīng)用。 Landry[9]等在較低溫度下通過(guò)簡(jiǎn)易的方法合成了全光譜顏色的CdSe量子點(diǎn)，不過(guò)取而代之的是較慢的合成速度以及較低的發(fā)光效率。 因此實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定，工藝簡(jiǎn)單，利于廣泛應(yīng)用的CdSe量子點(diǎn)勢(shì)在必行。

量子點(diǎn)材料由于其尺寸可調(diào)的光電特性和潛在的高量子效率被認(rèn)為是下一代LED的發(fā)射源，并顯示了其在背光顯示領(lǐng)域的巨大潛力[10]。 目前將CdSe/ZnS核殼納米晶體的有效尺寸結(jié)合到一個(gè)單一的器件中，已被認(rèn)為是制造白光LED的一種可能途徑[11]。 傳統(tǒng)白光LED(wLEDs)主要由藍(lán)光LED芯片加熒光粉組合而成，由芯片發(fā)出的藍(lán)光與熒光粉發(fā)出的黃光混合得到白光[12]。 然而，目前的基于熒光粉的LED具有一定的局限性，尤其是在顏色質(zhì)量和光譜效率方面。 盡管可以實(shí)現(xiàn)單獨(dú)的高性能，這些LED不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)良好的色彩再現(xiàn)，與人眼光譜靈敏度良好的光譜匹配，以及暖白色調(diào)。 上述問(wèn)題基本上源于熒光粉光譜調(diào)諧的困難。 此外，對(duì)熒光粉供應(yīng)和當(dāng)前商業(yè)壟斷的擔(dān)憂(yōu)增加了對(duì)替代顏色轉(zhuǎn)換器的需求[13]。 量子點(diǎn)作為一種有希望的候選者正在崛起，因?yàn)樗鼈兺ㄟ^(guò)尺寸控制和窄帶發(fā)射實(shí)現(xiàn)了精細(xì)的光譜調(diào)諧。 因此，通過(guò)優(yōu)化的光譜設(shè)計(jì)，可以適當(dāng)?shù)爻尸F(xiàn)物體的真實(shí)顏色，同時(shí)實(shí)現(xiàn)暖白色調(diào)和與人眼靈敏度功能的良好光譜重疊，這反過(guò)來(lái)提高了光源的效率，所有這些改進(jìn)都可以在白光LED中使用量子點(diǎn)來(lái)同時(shí)實(shí)現(xiàn)[14]。 此外，它們的高光致發(fā)光量子效率有助于實(shí)現(xiàn)器件的高電效率[15]。 考慮到量子點(diǎn)的這些特性，它們通過(guò)擁有高色彩質(zhì)量以及光度和電效率，為白光LED提供了巨大的潛力[16]。 除了通用照明應(yīng)用之外，基于量子點(diǎn)的LED可以輕松滿(mǎn)足液晶顯示器(LCD)中使用的背光的需求。 特別是量子點(diǎn)的窄發(fā)射帶能夠再現(xiàn)高純度的顏色。 而且使用這些材料可以產(chǎn)生更多的顏色，LCD的色域可以擴(kuò)展到超出工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[17]。

在器件制造和長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，保持量子點(diǎn)的初始光學(xué)性能是非常困難的，因此采用合理的封裝工藝將是量子點(diǎn)光學(xué)性能穩(wěn)定性的保證。 將量子點(diǎn)與藍(lán)光LED芯片結(jié)合有兩種主要的封裝策略。 一種是將量子點(diǎn)與硅膠的混合物涂覆到LED芯片上，即混合結(jié)構(gòu)； 另一種是分別涂覆量子點(diǎn)層和熒光粉層，即遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)[18]。 在混合型中，量子點(diǎn)填充到反射杯中并靠近LED芯片，這是最有效率的一種接觸方式，但量子點(diǎn)將直接面對(duì)高光功率密度； 在遠(yuǎn)程型中，量子點(diǎn)薄膜遠(yuǎn)離芯片，因此具有較低的光功率密度，并能遠(yuǎn)離高溫環(huán)境對(duì)量子點(diǎn)的影響[19]。 從兩種封裝策略可以看出封裝順序會(huì)影響光輸出效率，進(jìn)而改變溫度分布，最終影響長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

本研究量子點(diǎn)合成采用希萊克技術(shù)，通過(guò)引入雙排管，同時(shí)實(shí)現(xiàn)抽真空和通惰性氣體，最大程度保證了量子點(diǎn)無(wú)水無(wú)氧的合成環(huán)境。 通過(guò)高溫?zé)嶙⑷敕ê铣闪烁咝Х€(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)紅綠光CdSe/ZnS量子點(diǎn), 將合成的兩種量子點(diǎn)分別作為紅綠光轉(zhuǎn)換材料，與藍(lán)光芯片組合通過(guò)混合遠(yuǎn)程型封裝工藝形成覆蓋NTSC標(biāo)準(zhǔn)色域接近110%的高色域wLEDs燈條。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)原料包括有氧化鎘(CdO，99.99%)、無(wú)水醋酸鋅(99.99%，粉末)、硒粉(Se，99.99%，粉末)、硫粉(S，99.99%，粉末)，(油酸(OA，90%)、油胺(OAM，90%)，十八烯(ODE，90%)和三正辛基膦(TOP，90%)等，均購(gòu)自西格瑪公司。 石油醚、丙酮、甲醇、甲苯等溶劑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)。

核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)采用希萊克技術(shù)，通過(guò)高溫?zé)嶙⑷敕ê铣伞?首先是前驅(qū)體的制備，在三口燒瓶中加入0.256 g氧化鎘、2.5 mL油酸和2.5 mL十八稀，通氬氣加熱至260 ℃，得到鎘源； 取0.041 6 g硒粉加入0.5 mL TOP中超聲溶解得到硒源； 取0.016 g硫粉加入0.5 mL TOP中超聲溶解得到硫源； 在三口燒瓶中加入0.091 5 g無(wú)水醋酸鋅、0.5 mL TOP、2 mL油胺，通氬氣加熱至150 ℃，得到鋅源。 核殼結(jié)構(gòu)的CdSe/ZnS量子點(diǎn)核合成要保證隔絕水氧的環(huán)境，在三口瓶中加入4.5 mL油胺、0.3 mL TOP、0.2 mL硒源，抽真空加熱至60 ℃，再通氬氣加熱至90 ℃，重復(fù)抽真空通入氬氣步驟2～3次，升溫至280 ℃，快速注入0.5 mL鎘源，待生長(zhǎng)5 min后，去掉加熱套，完成核結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。 待溫度降至220 ℃用恒壓漏斗逐滴滴入混合好的鋅源和硫源，裹好加熱套保持溫度，待滴加過(guò)程完成后，降溫至90 ℃保溫1 h，繼續(xù)降溫至60 ℃，取出反應(yīng)產(chǎn)物先后加入石油醚、甲醇、丙酮萃取，再經(jīng)過(guò)4 000轉(zhuǎn)3 min離心，去掉上層無(wú)色液體，重復(fù)離心步驟兩到三次，最后用甲苯溶液溶解管壁上的量子點(diǎn)。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)調(diào)整鎘源和鋅源，硒源和硫源的比例最終得到了不同發(fā)光波長(zhǎng)的紅綠光量子點(diǎn)。

圖1 量子點(diǎn)LED燈條封裝結(jié)構(gòu)示意圖

1： 條形基板； 2： 藍(lán)光LED芯片電極； 3： 藍(lán)光LED芯片； 4： AB膠隔熱層； 5： 量子點(diǎn)層； 6： AB膠保護(hù)層； 7： PMMA透鏡封裝層； 8： 共用電極

Fig.1SchematicdiagramofthequantumdotLEDstrippackagestructure

1： Strip substrate； 2： Blue LED chip electrode； 3： Blue LED chip； 4： AB glueheat insulation layer； 5： Quantum dot layer； 6： AB glue protective layer； 7： PMMA lens encapsulation layer； 8： A common electrode

利用合成的紅光和綠光量子點(diǎn)得到量子點(diǎn)白光LED燈條，其封裝結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。 首先將環(huán)氧樹(shù)脂AB封裝膠按質(zhì)量比1∶2混合均勻后真空脫泡，再注入PMMA透鏡凹槽底部約2/3厚度，并在真空干燥箱內(nèi)80 ℃恒溫固化10 h，形成AB膠保護(hù)層； 將合成的CdSe/ZnS紅綠光量子點(diǎn)與配比好的AB膠混合均勻后真空脫泡，涂覆在PMMA透鏡凹槽中AB膠保護(hù)層表面至略低于透鏡底部水平面處，并在真空干燥箱內(nèi)60 ℃恒溫固化12 h，形成量子點(diǎn)發(fā)光層； 在PMMA透鏡凹槽中繼續(xù)注滿(mǎn)AB膠并在真空干燥箱內(nèi)60 ℃下恒溫固化6 h，形成AB膠隔熱層(4)； 將填充完畢的PMMA透鏡邊緣涂上UV膠后，固定在條形基板整齊排列的藍(lán)光LED芯片(3)正上方，并用紫外燈照射10min固化，重復(fù)上述步驟完成條形基板上其余LED封裝，最后通過(guò)共用電極(8)將每個(gè)藍(lán)光LED芯片電極(3)串聯(lián)，完成量子點(diǎn)LED燈條結(jié)構(gòu)的封裝。

量子點(diǎn)表面形貌和尺寸大小通過(guò)JEM-2100HR高分辨率200 kV透射電子顯微鏡測(cè)得，PL光譜通過(guò)以iHR320光譜儀為基礎(chǔ)搭建的組合式熒光光譜測(cè)量系統(tǒng)測(cè)得，吸收光譜通過(guò)agilent cary60紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得，室溫下的熒光量子產(chǎn)率(PLQY)通過(guò)將樣品的發(fā)射光和在甲醇中的羅丹明6G(QY=95%)在相同的光學(xué)密度相同激發(fā)波長(zhǎng)下比較獲得。 量子點(diǎn)白光LED器件的光譜、色坐標(biāo)、光通量、發(fā)光功效、顯色指數(shù)、色溫等通過(guò)遠(yuǎn)方HAAS-2000封裝LED積分球光色電測(cè)試系統(tǒng)檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

為了觀察合成量子點(diǎn)的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，通過(guò)HRTEM對(duì)合成的兩種量子點(diǎn)進(jìn)行表征。 圖2(a)和(b)分別為紅光和綠光CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的掃描電子顯微鏡照片(TEM)圖，HRTEM圖像確認(rèn)了所得產(chǎn)物的球形形態(tài)，且分散均勻。 圖3(a)和(b)分別為綠光和紅光CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)粒徑分布直方圖，通過(guò)分析測(cè)量HRTEM圖中40個(gè)粒子的尺寸大小，產(chǎn)物紅光和綠光核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)尺寸分別約為6.0和4.2 nm，粒徑分布范圍窄，與吸收光譜的結(jié)果一致。 而且，在CdSe核周?chē)梢杂^察到均勻的淺灰色ZnS殼，可區(qū)分晶格平面的存在也表明了合成量子點(diǎn)的高結(jié)晶度。

圖2 (a)綠光CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的TEM圖； (b)紅光CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的TEM圖

圖3 (a)綠光CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)粒徑分布直方圖；(b)紅光CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)粒徑分布直方圖

Fig.3(a)SizedistributionhistogramofredCdSe/ZnScore-shellstructurequantumdots; (b)SizedistributionhistogramofgreenCdSe/ZnScore-shellstructurequantumdots

為了進(jìn)一步了解合成核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)，對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行UV-Vis光譜和PL光譜測(cè)試。 圖4(a)和(b)分別為紅光CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的紫外可見(jiàn)光吸收光譜和光致發(fā)光光譜，圖4(c)和(d)分別為綠光CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的紫外可見(jiàn)光吸收光譜和光致發(fā)光光譜。 眾所周知，UV-Vis吸收光譜是用于表征CdSe量子點(diǎn)的常用分析工具之一，因?yàn)樽畹湍芰课仗卣?第一激子)可以產(chǎn)生帶隙，粒徑和粒度分布的信息[20]。 可以看到合成的紅綠量子點(diǎn)激子吸收峰都較為明顯，分別大約在610和510 nm，這也說(shuō)明合成量子點(diǎn)的粒徑分布窄。 量子點(diǎn)PL光譜發(fā)光峰波長(zhǎng)約625和525 nm，半高寬窄，分別為30和28 nm，從圖中也可以看出發(fā)光峰兩側(cè)分布對(duì)稱(chēng)均勻，這都可以看出合成量子點(diǎn)單色性好，色純度高，為制作高質(zhì)量的量子點(diǎn)白光LED提供了可能。 對(duì)比合成紅綠量子點(diǎn)的吸收峰和發(fā)光峰，可以觀察到明顯的藍(lán)移，這是由于量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致。 而單獨(dú)觀察每種量子點(diǎn)的吸收峰和發(fā)射峰，也會(huì)看到明顯的紅移現(xiàn)象，斯托克位移約15 nm。 核殼型量子點(diǎn)的紫外吸收峰要比發(fā)射波長(zhǎng)小20 nm，一般認(rèn)為紫外第一吸收峰標(biāo)志著能夠?qū)α孔狱c(diǎn)進(jìn)行有效激發(fā)的最大的波長(zhǎng)[21]。

通過(guò)間接法獲得合成的紅光和綠光量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率(PLQY)分別達(dá)到82%和61%，均超過(guò)了50%。 這是由于ZnS殼包覆在CdSe核表面之后，減少了CdSe核表面的懸鍵，鈍化了表面缺陷。 較厚ZnS殼的包覆也導(dǎo)致了晶格畸變，從而影響到了核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的PLQY。 這個(gè)結(jié)果也反映在后面的封裝實(shí)驗(yàn)中，因此需要更大比例的綠光量子點(diǎn)來(lái)達(dá)到較好的發(fā)光效果。

圖4 (a)紅光CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的PL光譜； (b)紅光CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的吸收光譜； (c)綠光CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的PL光譜； (d)綠光CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的吸收光譜

Fig.4(a)ThePLspectraofredCdSe/ZnScore-shellquantumdots; (b)TheabsorptionspectraofredCdSe/ZnScore-shellquantumdots; (c)thePLspectraofgreenCdSe/ZnScore-shellquantumdots; (d)theabsorptionspectraofgreenCdSe/ZnScore-shellquantumdots

圖5為基于藍(lán)光LED芯片產(chǎn)生白光的量子點(diǎn)白光LED封裝原理，主要是利用藍(lán)光LED芯片發(fā)射的藍(lán)光激發(fā)混合有紅綠量子點(diǎn)的LED層，發(fā)射出紅光和綠光再與透射的藍(lán)光混合，產(chǎn)生白光。 通過(guò)得到高質(zhì)量紅綠光量子點(diǎn)，混合環(huán)氧樹(shù)脂AB膠，利用PMMA透鏡改良封裝工藝后制備的白光量子點(diǎn)LED如圖6(a)所示。 與傳統(tǒng)的封裝工藝不同，通過(guò)雙層保護(hù)結(jié)構(gòu)(量子點(diǎn)隔熱層和保護(hù)層)的設(shè)計(jì)，以及封裝透鏡對(duì)整個(gè)LED器件的保護(hù)，最大限度地隔絕水氧，避免了LED藍(lán)光芯片發(fā)熱對(duì)量子點(diǎn)層發(fā)光效率的影響，保證了白光量子點(diǎn)LED器件的壽命和穩(wěn)定性。

研究中開(kāi)發(fā)的LED背光由240個(gè)白光量子點(diǎn)LED制成，并且首次成功演示了29英寸液晶電視面板，如圖6(b)所示，這一結(jié)果將進(jìn)一步地開(kāi)發(fā)量身定制的量子點(diǎn)，特別是在高性能顯示器應(yīng)用領(lǐng)域。 圖6(c)是白光量子點(diǎn)LED器件的發(fā)射光譜，紅綠藍(lán)光發(fā)射峰波長(zhǎng)分別為630，535和453 nm，半高寬別為20，28和30 nm，三段光譜發(fā)射峰兩側(cè)對(duì)稱(chēng)性良好。 可以看到白光量子點(diǎn)LED有效解決了傳統(tǒng)熒光粉白光LED在紅色光譜波段缺失的問(wèn)題，并同時(shí)實(shí)現(xiàn)了單色性好、色純度高、色彩飽和度高等優(yōu)點(diǎn)。 經(jīng)LED積分球光色電測(cè)試系統(tǒng)在20 mA電流下測(cè)試，得到了CIE色坐標(biāo)為(0.329，0.324)的白光量子點(diǎn)LED，非常接近標(biāo)準(zhǔn)白光的色坐標(biāo)，色溫為5 094 K，光效可以達(dá)到94.72 lm·W-1，顯色指數(shù)Ra高達(dá)78.6。 通過(guò)白光量子點(diǎn)LED的發(fā)射光譜，可以得到sRGB顏色三角形，即色域，通過(guò)對(duì)比NTSC1931標(biāo)準(zhǔn)色域，如圖6(d)所示，此量子點(diǎn)白光LED的色域覆蓋率可以達(dá)到109.7%。

圖5 基于藍(lán)光LED芯片產(chǎn)生白光的量子點(diǎn)白光LED封裝原理

圖6 (a)封裝的白光量子點(diǎn)LED； (b)29英寸LCD液晶電視面板顯示圖像和白光量子點(diǎn)LED背光插圖； (c)量子點(diǎn)白光LED器件的發(fā)射光譜圖； (d)白光量子點(diǎn)LED背光源與NTSC1931標(biāo)準(zhǔn)色域的sRGB顏色三角形對(duì)比圖

Fig.6(a)packagedwhitelightquantumdotLED; (b)29-inchLCDliquidcrystalTVpaneldisplayimageandwhitelightquantumdotLEDbacklightillustration; (c)emissionspectrumofquantumdotwhiteLEDdevice; (d)whitelightquantumdotLEDbacklightandNTSC1931standardcolorgamutsRGBcolortrianglecomparisonimage

為了進(jìn)一步驗(yàn)證這種量子點(diǎn)白光LED的性能，對(duì)其進(jìn)行老化測(cè)試，如圖7所示，測(cè)試時(shí)間為18 d(超過(guò)400 h)，發(fā)現(xiàn)其發(fā)光效率維持在78～95 lm·W-1的范圍內(nèi)，顯色指數(shù)則維持在68以上，并無(wú)明顯下降現(xiàn)象。 對(duì)比無(wú)保護(hù)層直接在藍(lán)光LED芯片上封裝量子點(diǎn)層的結(jié)構(gòu)，其壽命小于2 d。 因此上述封裝方式對(duì)器件穩(wěn)定性有較大提升，說(shuō)明這種器件的性能穩(wěn)定可靠，有希望進(jìn)入商業(yè)應(yīng)用。

圖7 量子點(diǎn)白光LED光效和顯色指數(shù)衰減曲線(xiàn)

3 結(jié) 論

采用希萊克技術(shù)，通過(guò)高溫?zé)岷铣煞ê铣闪烁咝Х€(wěn)定的CdSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)紅光和綠光量子點(diǎn)，采用藍(lán)光芯片和核殼結(jié)構(gòu)紅綠量子點(diǎn)的組合，通過(guò)改進(jìn)封裝工藝，提升量子點(diǎn)層的發(fā)光效率，得到了色坐標(biāo)為(0.329，0.324)，色溫達(dá)到5 094 K，發(fā)光純正的白光量子點(diǎn)LED。 其發(fā)光效率高達(dá)91.72 lm·W-1，顯色指數(shù)達(dá)到78.6，壽命超過(guò)400 h，能夠覆蓋NTSC標(biāo)準(zhǔn)色域接近110%，與目前報(bào)道的量子點(diǎn)LED最高色域相似。 綜上可知，本量子點(diǎn)LED背光源色彩飽和度高，單色性好，可以實(shí)現(xiàn)一般顯示設(shè)備難以實(shí)現(xiàn)的高色域，由此看出量子點(diǎn)白光LED作為未來(lái)背光顯示技術(shù)的發(fā)展方向具有相當(dāng)?shù)母?jìng)爭(zhēng)力。