任 龍，郝曉劍，楊彥偉，孫永凱

中北大學儀器科學與動態(tài)測試教育部重點實驗室，山西 太原 030051

引 言

激光誘導擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)又稱激光誘導擊穿等離子體或激光火花光譜，在過去的20年里，發(fā)展迅猛。 相比于其他元素分析技術，具有操作簡單、迅速的特點，同時可檢測的元素范圍極寬，無論待測樣品是固體[1-2]、液體[3]還是氣體[4]均可進行定性、定量檢測分析。 故而在環(huán)境[5-7]、鋼鐵[8]、煤炭[9]、生物[10]等領域有了廣泛的應用。

等離子體的存活時間十分短暫，通常在1～10 μs之間。 當激光脈沖聚焦于樣品表面，樣品表面因吸收光子的能量而被加熱，熱電子變?yōu)樽杂呻娮樱杂呻娮釉诔掷m(xù)的激光作用下又與原子發(fā)生碰撞，原子再電離產(chǎn)生電子，形成雪崩效應，產(chǎn)生了大量的高溫等離子體。 而由于周圍環(huán)境溫度低，等離子體迅速冷卻，其中處于激發(fā)態(tài)的原子、離子以及電子在向下能級躍遷時部分能量以光的形式輻射出來，這種輻射帶有明顯的元素特征，整個過程所經(jīng)歷的時間為納秒和微秒量級。 許鶴[11]等分別使用150和500 mJ激光能量對空氣進行擊穿獲得空氣等離子體，計算其等離子體溫度和密度，并探討了其演化特性。 蘇雪嬌[12]等研究了不同尺寸腔體約束下光譜強度以及信噪比的變化情況，得出腔體約束可以很好地改善LIBS信號。 王哲[13]等發(fā)現(xiàn)合適的腔體約束尺寸可以極大的增強光譜強度以及定量分析的精度。 De Giacomo A[14]等發(fā)現(xiàn)了在金屬樣品表面沉積金納米粒子可以使光譜強度增加1～2個數(shù)量級，并探究了譜線增強機理。 目前尚未深入研究在腔體約束和納米粒子沉積共同作用下光譜時間演化特性的報道。

針對腔體約束和表面沉積金納米粒子共同作用的情況下等離子體時間演化問題，我們對合金進行激光誘導，在未加約束、單獨施加腔體約束、單獨在樣品表面沉積金納米以及上述兩種增強條件同時作用下，分析波長為Ni Ⅱ 221.65 nm和C Ⅰ 193.09 nm特征譜線隨時間的變化趨勢，并對演變的原因進行分析。

1 實驗部分

1.1 裝置

實驗用美國TSI公司的CHEMREVAL臺式LIBS激光誘導擊穿光譜儀是一種集成式一體化的激光誘導擊穿光譜儀。 該儀器包含高分辨率的光學成像系統(tǒng)，電腦控制樣品操作系統(tǒng)，激光器、光譜儀和探測器的集成系統(tǒng)。 具有操作方便、靈敏度高、分析時間短等優(yōu)點。 激光器采用法國Quantel公司的Nd∶YAG激光器，最大頻率10 Hz，最大能量200 mJ，波長1 064 nm，分析深度為1～100 μm。 用作腔體約束的鋁片孔厚度為1 mm，直徑為5 mm，將鋁片孔置于合金上方，并略高于合金表面100 μm。 光譜信息通過光譜儀采集傳送至電腦，使用軟件進行顯示、分析。 實驗裝置如圖1所示。 用作納米顆粒增強的納米金試劑濃度為1 mg·mL-1，納米金直徑20 nm。 其中單寧酸含量低于0.01%，檸檬酸鈉含量低于0.04%，疊氮化鈉含量為0.02%，即除金元素以及少量的鈉元素之外，不含其他種類的金屬元素。

圖1 LIBS實驗裝置圖

實驗用304合金樣品，其主要組成元素含量如表1所示。

表1 合金中主要元素含量

2 結果與討論

2.1 光譜強度

設置激光能量60 mJ，聚焦后光斑尺寸大小為200 μm，激光重復頻率為10 Hz，分別在延遲時間為0.5，1，2，3，4和5 μs下采集的光譜如圖2(a)—(d)所示。

圖2(a) 無約束下光譜強度隨采集延遲時間變化圖

由圖2(a)可知，在無任何約束條件時，延遲時間為0.5 μs時，光譜儀采集的等離子體數(shù)目最多，光譜強度最高，隨著延時時間增大，譜線強度逐漸減弱，且減弱的趨勢由快變緩； 在1 μs以及2 μs時，等離子體數(shù)目減少，光譜強度下降明顯； 在3 μs之后所采集到的等離子體數(shù)目稀少且變化不大。 由圖2(b)可知，在單獨施加腔體約束的條件下，光譜強度總體也是隨采集延遲時間的增大而減弱，當采集延遲時間為0.5 μs時，光譜強度變化不大，當延遲時間變?yōu)? μs時，光譜強度同0.5 μs時相差不大，與未加約束相比則有明顯的增強； 當采集延遲時間大于等于3 μs時，光譜儀基本收集不到等離子體，光譜強度基本消失，在2 μs時光譜強度下降的最為劇烈。 由圖2(c)可知，在單獨沉積納米金顆粒的情況下，光譜強度整體較未加約束時有大幅提升，隨延遲時間變化的趨勢與未加約束時大致相同。 由圖2(d)可知，納米金與腔體約束共同作用下，光譜增強幅度明顯，當采集延遲時間為0.5 μs時，光譜強度最高，當采集延遲時間為5 μs時，目標譜線基本被淹沒于背景噪聲中。

綜上所述，上述四種情況下，光譜強度均隨著時間的推移而降低。 施加腔體約束時，在0.5 μs時與未加約束時相差不大，說明此時腔體未對等離子體產(chǎn)生約束，由于激光脈沖燒蝕樣品表面產(chǎn)生等離子體的同時，會產(chǎn)生沖擊波，沖擊波碰到鋁孔邊緣會反射回去，反射回去的沖擊波仿佛一個新的腔體，對隨后的自由電子產(chǎn)生約束作用，但是在與沖擊波接觸的過程中，會損失一部分的等離子體，因此表現(xiàn)為在1 μs時譜線強度提高，而在2 μs后譜線強度驟然下降。 當單獨在表面沉積納米金顆粒時，納米金顆粒不僅改變了合金表面的粗糙程度，且在沉積周圍產(chǎn)生了電場，因此納米金粒子可以有效的增加等離子體數(shù)目，即使采集延遲時間大于3 μs仍可以收集到可觀數(shù)量的等離子體。

圖2(b) 腔體約束下光譜強度隨采集延遲時間變化

圖2(c) 沉積納米金下光譜強度隨采集延遲時間變化圖

Fig.2(c)Changeofspectralintensitywithacquisitiondelaytimewithnanoparticledeposited

圖2(d) 雙重約束下光譜強度隨采集延遲時間變化圖

Fig.2(d)Changeofspectralintensitywithacquisitiondelaytimewithcavityconfinementandnanoparticledeposited

2.2 增強因子

計算上述各種情況下的增強因子，增強因子變化趨勢如圖3所示。

光譜強度的增強因子指不同情況下光譜強度的比值，可以直觀的反映等離子體光譜強度的增強程度。 由圖3可知，腔體約束單獨作用下，譜線增強因子隨采集延遲時間的變化呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在1 μs處增強因子達到最大，增強效果最明顯。 在3 μs之后增強因子趨近于1，說明增強效果消失； 納米金粒子單獨作用條件下，增強因子在0.5～3 μs時變化不大，3 μs之后增強因子降低，在5 μs處趨于1，增強效果消失； 在雙重約束下，在0.5～1 μs處增強因子最高，且保持不變，在1 μs之后增強因子變化趨勢與單獨施加腔體約束時大致相同。

圖3 增強因子隨采集延遲時間變化趨勢

2.3 信噪比

LIBS方法的靈敏度常用信噪比(signal-to-noise ratio, SNR)來評估。 在實驗中，選擇發(fā)射譜線(Ni Ⅱ 221.65 nm)的最大值作為元素發(fā)射信號，分別計算在不同采集延遲時間下光譜的信噪比，如圖4所示。

圖4 不同情況下信噪比變化趨勢

由圖4可知，當在無約束的情況和在腔體約束與納米粒子增強雙重作用下，信噪比隨時間的增加逐漸減??； 而當單獨腔體約束以及表面只有納米金沉積的情況下，信噪比隨時間的增加先增大后減小，并在1 μs的時候達到最大。 因為當采集延遲時間為0.5 μs時，產(chǎn)生的等離子體數(shù)目最多，目標元素的光譜強度大，但是背景噪聲同樣比較大，因此0.5 μs時信噪比低，而當延遲時間為1 μs時，背景噪聲減弱的程度比目標元素光譜信號減弱更甚，導致了信噪比的增加。 而當采集延遲時間到2 μs及之后，隨著等離子體數(shù)目減少，目標元素信號強度減弱，而背景噪聲基本保持不變，因此信噪比降低。

2.4 微量元素檢測

在合金中，主要元素為Fe，Ni，Cr等，同時含有C，Cu，Mo，Co，W，S，P，Sn和Se等元素，由元素含量表可知C元素不足0.017%。 在不同約束情況下，C Ⅰ 193.09 nm譜線強度隨采集時間變化如圖5(a)—(d)所示。

圖5(a) 無約束時譜線強度隨時間變化圖

圖5(b) 腔體約束下譜線強度隨時間變化圖

圖5(c) 納米金增強時譜線強度隨時間變化圖

由圖5(a)—(d)可知，對于以上四種情況而言，C Ⅰ 193.09 nm譜線強度均是隨采集延遲時間的變化而減弱，采集延遲時間越短，所采集微量元素等離子體數(shù)目越多，隨著時間推移，等離子體數(shù)目減少，光譜強度降低。 在0.5與1 μs時譜線強度相差不大，基本重合，在2 μs處譜線強度有明顯的下降，并且在有腔體約束作用時，當采集延遲時間到達3 μs后，碳元素譜線強度基本消失； 在表面只有納米金顆粒沉積以及未加約束情況下，譜線強度下降較為均勻； 單獨施加納米金顆粒時譜線強度高于雙重約束下的譜線強度，說明納米金顆?？梢杂行岣呶⒘吭氐淖V線強度，而腔體約束在采集延遲時間大的時候對微量元素的檢測起抑制作用。

圖5(d) 約束和納米粒子增強雙重作用下譜線強度隨時間變化圖

3 結 論

針對在腔體約束和金納粒子增強共同作用下激光誘導擊穿光譜時間演化問題，采用YAG激光脈沖燒蝕合金產(chǎn)生等離子體，對整體光譜進行了研究，分析了增強因子、信噪比以及微量元素檢測方面隨采集延遲時間的變化趨勢。

(1)在未加約束，單獨腔體約束，只有納米金粒子沉積以及兩種增強方式共同作用下，均呈現(xiàn)出隨采集延遲時間增大，譜線強度降低的趨勢。

(2)在表面只有納米金沉積條件下，當采集延遲時間為1 μs時，信噪比最好； 在雙重約束條件下，當采集延遲時間為1 μs時，增強因子達到最大。

(3)對于樣品中的微量元素，只施加納米金顆粒達到的效果優(yōu)于雙重約束共同作用，納米金顆粒對樣品中微量元素檢測起積極作用，腔體約束對微量元素檢測起抑制作用。