康娟雪，張銘媛，普 婧，黃秀蘭，段利平，高 磊，陳 菓，3

(1.云南省高校綠色化學(xué)材料重點實驗室，云南民族大學(xué)，云南 昆明 650500；2.云南省跨境民族地區(qū)生物質(zhì)資源清潔利用國際聯(lián)合研究中心，云南民族大學(xué)，云南 昆明 650500；3.非常規(guī)冶金教育部重點實驗室，昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093)

二氧化鈦是一種無毒無害，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的無機(jī)顏料，是迄今為止世界上最好的白色顏料。它存在著三種不同的晶型[1-2]，分別是板鈦礦型TiO2、銳鈦礦型TiO2以及金紅石型TiO2，每種晶型都有其自身特定的性質(zhì)和用途。而晶型為金紅石型TiO2[3-4]的這種晶型，因其含量95%以上都是TiO2，使得該晶型制備的產(chǎn)品具有一系列優(yōu)越的性能(如：高溫和低溫穩(wěn)定性能良好、抗氧化、高硬度、相對密度較小等)，所以被廣泛用于軍事工業(yè)、機(jī)械制造、化學(xué)工藝與工業(yè)以及焊接材料等方面。據(jù)《2017—2022年中國鈦行業(yè)市場發(fā)展機(jī)遇及投資前景預(yù)測報告》相關(guān)發(fā)布，探明的天然金紅石儲量僅5 900萬t，儲量較少。近年來我國對金紅石的需求不斷增加，巨大的進(jìn)口壓力迫使國內(nèi)鈦資源冶煉生產(chǎn)趨于發(fā)展利用低品位鈦鐵礦為原料的經(jīng)濟(jì)環(huán)保型新技術(shù)，提高了低品位鈦鐵礦的綜合利用水平。

國外學(xué)者Dyk[5]提出了一種氧化還原酸浸處理鈦渣制備含量為90%金紅石型TiO2的方法。Lasheen[6]提出了一種蘇打灰的焙燒工藝，采用Na2CO3與鈦鐵礦進(jìn)行混合在850 ℃下，焙燒30 min，制備出合成金紅石。國內(nèi)學(xué)者Liu Shuishi[7]引入活化焙燒的方法對鈦渣進(jìn)行處理，在濃度為7.5%的H3PO4下酸浸120 min后，在溫度為1 000 ℃下，焙燒120 min，得到品位為88.54%的金紅石型TiO2。Zheng X[8]采用一種微波輔助高鈦渣合成金紅石型TiO2的新方法，并得出結(jié)論，增加微波加熱的時間有利于金紅石型TiO2的晶體生長。由于合成的金紅石型TiO2在成分與結(jié)構(gòu)上有著與天然金紅石相同的特性，所以能很好地替代稀缺的天然金紅石。因此，探究一種高效、清潔的人造金紅石的制備方法已成為世界相關(guān)行業(yè)研究的熱點，用以緩解當(dāng)前全球高品質(zhì)天然金紅石的資源緊張問題。

1 二氧化鈦的相變

1.1 二氧化鈦的晶型

二氧化鈦的三種晶型屬于同質(zhì)異像變體，其化學(xué)成分均為TiO2，它的三種晶體結(jié)構(gòu)均是以[TiO6]八面體共棱為基礎(chǔ)，三者的不同在于[TiO6]八面體與另外的[TiO6]八面體的連接方式不同，共棱的數(shù)目不相同。板鈦礦型TiO2(見圖1(a))屬于斜方晶系，晶體呈板狀、葉片狀形態(tài)，[TiO6]八面體的三個棱角與周圍的其他三個[TiO6]八面體共用。銳鈦礦型TiO2(見圖1(b))屬立方晶系，晶體呈錐形、板狀或者是柱狀，[TiO6]八面體的兩對棱角與周圍的兩個[TiO6]八面體共用。金紅石型TiO2(見圖1(c))屬于四方晶系，晶體呈粒狀或棒狀，[TiO6]八面體與其他[TiO6]八面體則是共用頂點。

圖1 二氧化鈦晶體結(jié)構(gòu)

1.2 二氧化鈦的晶型轉(zhuǎn)變

二氧化鈦三種晶體的晶體結(jié)構(gòu)也決定了其穩(wěn)定性，共用棱數(shù)越多導(dǎo)致中心離子間距縮短，從而降低了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。板鈦礦型TiO2共用棱數(shù)最多導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定，因此二氧化鈦中的銳鈦型和金紅石型TiO2成為目前工業(yè)應(yīng)用和研究領(lǐng)域的主要方向[9-12]。金紅石型TiO2相比于銳鈦礦型TiO2而言，由于自身的Ti-Ti鍵更短，其晶格能比銳鈦礦型TiO2高。在熱力學(xué)上，銳鈦礦型TiO2和金紅石型TiO2分別屬于亞穩(wěn)定相和穩(wěn)定相，導(dǎo)致在一定的溫度條件下(650 ℃以上)，銳鈦礦型TiO2可以向金紅石型TiO2發(fā)生不可逆的相變。就此國內(nèi)外學(xué)者做了一系列相關(guān)的研究工作。Chen[13]等人以鈦酸四異丙酯(TTIP)為原料，以氮氣作為保護(hù)氣體，溫度為250～500 ℃，煅燒得到銳鈦礦相粉末，當(dāng)溫度升高到600 ℃時，銳鈦礦相晶粒向金紅石相晶粒轉(zhuǎn)變。Chen[14]等研究發(fā)現(xiàn)，未煅燒的制備試樣完全無定形，隨著煅燒溫度的提高，結(jié)晶度提高，煅燒的樣品的晶體結(jié)構(gòu)在350，450和550 ℃是純銳鈦礦相，在650 ℃發(fā)生純銳鈦礦相到金紅石相的轉(zhuǎn)化(見圖2和表1)。因此，基于兩種同質(zhì)異像變體，銳鈦礦相TiO2經(jīng)過高溫煅燒可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相TiO2。

圖2 TiO2在不同煅燒溫度下的XRD圖譜

表1 TiO2在不同煅燒溫度下的相組成和晶粒尺寸

2 人造金紅石的制備及提質(zhì)技術(shù)

2.1 金紅石型TiO2的制備

2.1.1 還原-氧化法

還原-氧化法是采用原始的鈦鐵礦石為原料，將礦物中的鐵，還原為金屬鐵，再在無氧氣氛下冷卻，最后使用催化劑將金屬鐵氧化為Fe(OH)3，進(jìn)而使鈦鐵礦石中的TiO2隨著鐵的分離富集，形成人造金紅石。該方法無復(fù)雜的反應(yīng)過程，操作簡單，且所需的添加劑不會引入其他雜質(zhì)元素，含鐵量較高的礦石適合用該方法來制備金紅石型TiO2。劉宏輝[15]采用CO對鈦渣進(jìn)行還原預(yù)氧化處理，酸浸除雜之后可得到品位為87%的金紅石型TiO2，采用C粉對鈦渣處理之后可得到品位為90%以上的金紅石型TiO2。

2.1.2 亞熔鹽法

亞熔鹽法[16-17]制備人造金紅石的基本原理是將鈦渣與KOH或NaOH等堿性改性劑混合，通過發(fā)生熔鹽反應(yīng)，將鈦渣中的Ti經(jīng)過分解、水解生成為鈦酸鹽，最后通過離子交換反應(yīng)獲得金紅石型TiO2。整個工藝流程中的酸、堿液均能反復(fù)循環(huán)使用，且可獲得高含Ti量的金紅石型TiO2。Han Y等[18]以TiO2含量為73%的爐渣為原料，加入NaOH在500 ℃下反應(yīng)60 min后，得到含量為98.6%的金紅石型TiO2。

2.1.3 選擇性析出技術(shù)

選擇性析出技術(shù)[19-21]是鈦渣在空氣氣氛中進(jìn)行堿性改性和高溫?zé)崽幚?，在吉布斯自由能允許的條件下，將鈦渣中的銳鈦礦相TiO2向金紅石相TiO2轉(zhuǎn)化，經(jīng)過吸附并逐漸長大和析出，再通過鹽酸除去鈦渣中多余的堿，得到金紅石型TiO2。董海剛等[22]通過添加Na2CO3焙燒對高鈦渣進(jìn)行礦相重構(gòu)，使高鈦渣中的雜質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐走x擇性析出的Na-Fe-Ti-O系和Na-Mg-Ti-O系新礦相，再經(jīng)過酸浸雜質(zhì)被選擇性溶出，制得的金紅石型TiO2品位為92.23%。

2.1.4 酸浸法

酸浸法[23-24]分為鹽酸酸浸法和硫酸酸浸法。鹽酸酸浸法是我國傳統(tǒng)工藝，該工藝是在HCl溶液中加入鈦礦進(jìn)行酸解，通過酸解反應(yīng)，使鈦礦中的其他金屬礦物溶解生成可溶性鹽，再進(jìn)行過濾分離，得到固相金紅石型TiO2。蔣偉等[25]以攀西的鈦鐵礦為原料，在鹽酸的初始濃度為18%～22%、浸出溫度為85～95 ℃、液固比(4～6)∶1、浸出時間3～6 h的條件下，得到品位為94%的金紅石型TiO2。

2.2 金紅石型TiO2品位的提高

2.2.1 預(yù)焙燒處理對金紅石型TiO2品位的影響

預(yù)焙燒處理分為氧化焙燒以及還原焙燒，通過對鈦礦進(jìn)行不同的預(yù)焙燒處理，探究預(yù)焙燒處理對金紅石型TiO2品位的影響。氧化焙燒在箱式電爐中進(jìn)行，采用石英坩堝盛放鈦礦，加熱備用。還原焙燒在密閉氣氛爐中進(jìn)行，采用石墨坩堝盛放鈦礦，加入C含量高于98%的石油焦，混合均勻，加熱備用。崔濤[26]等探究了預(yù)焙燒處理對金紅石型TiO2品位的影響，實驗證明：以還原焙燒進(jìn)行預(yù)處理效果更好，在還原劑石油焦的含量為8%，鹽酸深度為20%，浸出時間為6 h,焙燒溫度為900 ℃，焙燒時間為60 min的條件下得到金紅石型TiO2的品位高達(dá)93.45%(見圖3)。

圖3 還原劑用量對TiO2含量的影響

2.2.2 改性劑對金紅石型TiO2品位的影響

鈦礦經(jīng)高溫電爐處理后得到的富鈦料中，鈦元素主要是以黑鈦石(Me3O5)型固溶體的形式富集，黑鈦石晶體中還包裹著玻璃質(zhì)硅酸鹽相，以及外表面微量的金紅石型TiO2，黑鈦石晶體與酸的反應(yīng)程度低，導(dǎo)致鈦元素的浸出率較低。通過添加改性劑破壞富鈦料中的礦相結(jié)構(gòu)，可使黑鈦石中的鈦組分與改性劑生成相應(yīng)的鈦酸鹽，提高鈦元素的浸出率。郭宇峰[27]等探究了改性劑對金紅石型TiO2品位的影響，實驗結(jié)果表明，當(dāng)改性劑Na2O3的配比為0.3，焙燒溫度為1 000 ℃，焙燒時間為120 min時，得到金紅石型TiO2的品位高達(dá)91.89%，而在相同實驗條件下未添加改性劑，金紅石型TiO2的含量只有83%。反應(yīng)過程如下：

FeTi2O5+ 2Na2CO3=2Na2TiO3+ FeO + 2CO2

(1)

Al2TiO5+ 2Na2CO3=Na2TiO3+ 2NaAlO2+ 2CO2

(2)

MgTiO3+ Na2CO3=Na2TiO3+ MgO + CO2

(3)

FeTiO3+ Na2CO3=Na2TiO3+ FeO + CO2

(4)

TiO2+ 2Na2CO3=Na2TiO3+ CO2

(5)

2.2.3 機(jī)械活化對金紅石型TiO2品位的影響

機(jī)械活化是指鈦渣在機(jī)械外力的作用下，發(fā)生一系列物理變化的過程。機(jī)械活化在一定程度上可以改變鈦渣的粒徑、晶格的排序及熱穩(wěn)定型，使得鈦渣的內(nèi)能增大，反應(yīng)活性提高，促使在后續(xù)的處理過程中金紅石型TiO2品位得到提升。伍凌[28]等采用變頻行星式球磨機(jī)對鈦礦進(jìn)行機(jī)械活化，結(jié)果表明，鋼球與鈦礦的比例和機(jī)械活化的時間等因素，都會導(dǎo)致鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、粒度和比表面積的改變(見圖4)，得到機(jī)械活化的最優(yōu)條件為：球料比為20∶1，活化時間為120 min，金紅石型TiO2含量達(dá)90.8%。

圖4 不同活化時間下的XRD圖譜

3 結(jié)論與展望

還原-氧化法，亞熔鹽法，選擇性析出技術(shù)，酸浸法等都是制備金紅石型TiO2高效和常用的工藝手段，但每一種技術(shù)都有其自身最具有優(yōu)勢的特性。采用還原-氧化法制備過程中無復(fù)雜的反應(yīng)，操作簡單，對含鐵量較高的礦石來說具有最優(yōu)的工藝效果。亞熔鹽法則是一種經(jīng)濟(jì)適用型技術(shù)，反應(yīng)過程中的酸，堿均可以反復(fù)循環(huán)使用。選擇性析出技術(shù)能有效破壞礦結(jié)構(gòu)，達(dá)到含量較低的雜質(zhì)產(chǎn)品。酸浸法則可利用廢酸處理鈦渣，制備金紅石型TiO2從而來達(dá)到變廢為寶的目的。

金紅石型TiO2因其具有的一系列優(yōu)良的性質(zhì)，在軍事工業(yè)、機(jī)械制造、化學(xué)工藝與工業(yè)以及焊接材料等方面起著至關(guān)重要的作用，但金紅石型TiO2品質(zhì)的高低則會影響到材料的性能。通過采用預(yù)焙燒處理、添加改性劑及機(jī)械活化等方法，研究者可以在一定程度上去提高人造金紅石型TiO2的品位，但當(dāng)下迫使我們探究一種更加高效、更加清潔的人造金紅石的制備方法。