衛(wèi)純純，冷陽(yáng)春，王彥惠，李東瑞，趙玉婷

(西南科技大學(xué) 國(guó)防科技學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621000)

隨著核能的不斷開發(fā)和應(yīng)用，產(chǎn)生的放射性廢物日益增多，這些放射性廢物的處置也引起了人們的重視。目前公認(rèn)的最切實(shí)可行的處置方法是深地質(zhì)處置，采取天然屏障和工程屏障相結(jié)合的方式，隔離或阻滯放射性物質(zhì)進(jìn)入自然環(huán)境。高放廢物處置庫(kù)圍巖是高放廢物處置的最后一道屏障，其礦物組成和化學(xué)成分應(yīng)有利于吸附放射性核素，以到達(dá)阻滯、延緩核素遷移的目的[1-3]。2005年，我國(guó)初步確定花崗巖為候選圍巖，但相比于花崗巖，層狀結(jié)構(gòu)的黏土礦物(蒙脫石、伊利石及高嶺石)具有良好的離子交換性能、滲透率低、自封閉性等特點(diǎn)，更適合作為地質(zhì)庫(kù)圍巖材料，為此國(guó)家“十三五”規(guī)劃明確將內(nèi)蒙古阿拉善地區(qū)作為黏土巖選址[4-5]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料

伊利石，河北靈壽縣華碩礦產(chǎn)品加工廠，200目，粒徑為74 μm，其化學(xué)組成列于表1；八氧化三鈾，分析純，湖北楚盛化工有限公司；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，100 mg/L，核工業(yè)北京化工冶金研究院；氯化鈉、氫氧化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、偶氮胂Ⅲ等均為市售分析純。

表1 伊利石的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of illite

1.2 主要儀器

UV-1100型紫外可見分光光度計(jì)，上海美析儀器有限公司；CHA-SA氣浴恒溫振蕩器，金壇科技儀器公司。

1.3 方法

稱取適量八氧化三鈾，在酸性條件下配置成100 mg/L的U(Ⅵ)溶液(pH=1.37)，取該溶液300 mL于1 000 mL容量瓶中，用超純水定容后得到濃度為30 mg/L的U(Ⅵ)溶液，溶液均勻，無沉淀產(chǎn)生，以此溶液作為U(Ⅵ)儲(chǔ)備液。

在室溫下，稱取一定量的伊利石放入10 mL聚氯乙烯離心管中，再加入8 mL U(Ⅵ)儲(chǔ)備液，置于振蕩器上均勻振蕩24 h后取出，在離心機(jī)上以4 000 r/min離心30 min，移取1 mL上清液用偶氮胂Ⅲ紫外分光光度法測(cè)定溶液中的鈾濃度[10]。按以下公式[11]計(jì)算吸附量和吸附率：

(1)

(2)

其中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；c0為鈾的初始濃度，mg/L；ct為t時(shí)刻溶液中鈾的濃度，mg/L；V為溶液體積，mL；m為吸附劑用量，g；R為吸附率。

1.4 伊利石吸附前后表征

分別采用FT-IR和SEM對(duì)吸附前后的伊利石進(jìn)行表征。

FT-IR分析：分別取1 g吸附前后的伊利石與100 mg KBr均勻混合、壓片，放入VER型FT-IR儀上進(jìn)行分析。

SEM分析：將導(dǎo)電膠貼在樣品臺(tái)上，分別取少量吸附前后的伊利石均勻分散在導(dǎo)電膠上，經(jīng)干燥、噴金，用S-4800型SEM觀察其表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

在c0=30 mg/L、m=0.04 g、pH=5.0±0.1、溫度T=298 K條件下，接觸時(shí)間對(duì)U(Ⅵ)在伊利石上吸附的影響示于圖1。由圖1可知，接觸時(shí)間對(duì)伊利石吸附鈾的影響很大，10 h前吸附量隨時(shí)間的增長(zhǎng)呈上升趨勢(shì)，10 h后吸附量基本不變，表明吸附達(dá)到平衡。在初始吸附時(shí)，伊利石表面有足夠的活性位點(diǎn)以及存在大量的可交換離子，吸附量迅速增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，可交換離子濃度減小，吸附量增長(zhǎng)緩慢直至基本穩(wěn)定，體系達(dá)到平衡狀態(tài)。為保證吸附平衡，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的接觸時(shí)間均設(shè)為24 h。

可用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[12]來描述U(Ⅵ)在伊利石上的吸附過程，通過動(dòng)力學(xué)理論探討鈾的吸附反應(yīng)過程。

圖1 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響 Fig.1 Effect of contact time on adsorption

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型表達(dá)式為：

(4)

其中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，h-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g·(mg·h)-1。

運(yùn)用Origin作圖軟件，以t為橫坐標(biāo)、ln(qe-qt)和t/qt為縱坐標(biāo)作圖，結(jié)果示于圖2，根據(jù)圖2的截距、斜率和相關(guān)系數(shù)，得到伊利石對(duì)U(Ⅵ)吸附的擬合參數(shù)，如表2所列。

圖2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線 Fig.2 Adsorption kinetics fitting curve

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型k1/h-1qe/(mg·g-1)R2k2/(g·(mg·h)-1)qe/(mg·g-1)R20.6276.3720.928 10.2115.1660.998 7

由表2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2為0.998 7，且從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的qe(5.166 mg/g)與實(shí)驗(yàn)值qe(4.920 mg/g)相近。表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更符合U(Ⅵ)在伊利石上的吸附過程，吸附機(jī)理為化學(xué)吸附，主要為表面絡(luò)合作用。

2.2 U(Ⅵ)初始濃度對(duì)吸附的影響

在m=0.04 g、pH=5.0±0.1、T=298 K條件下，U(Ⅵ)初始濃度對(duì)吸附特征的影響示于圖3。由圖3可知，隨著U(Ⅵ)初始濃度的增大，伊利石對(duì)鈾的吸附量不斷增加，在U(Ⅵ)濃度為50 mg/L時(shí)達(dá)到最大值，之后略有減小并趨于穩(wěn)定。由于吸附劑伊利石的用量固定，表面的活性位點(diǎn)數(shù)是一定的，鈾初始濃度較低時(shí)，吸附量也較低，隨著鈾初始濃度的增加，吸附量不斷增加，鈾初始濃度超過50 mg/L時(shí)，伊利石的吸附位點(diǎn)已飽和，導(dǎo)致吸附量不再增加，趨于穩(wěn)定。

為進(jìn)一步探討U(Ⅵ)在伊利石上的吸附機(jī)理，用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型[13-14]對(duì)伊利石吸附U(Ⅵ)的過程進(jìn)行擬合。

Langmuir等溫吸附模型表達(dá)式如下：

圖3 鈾初始濃度對(duì)吸附的影響 Fig.3 Effect of initial concentration of U(Ⅵ) on adsorption

(5)

Freundlich等溫吸附模型表達(dá)式如下：

lgqe=lgKF+nlgce

(6)

其中：b為L(zhǎng)angmuir等溫吸附模型吸附常數(shù)；KF、n為Freundlich等溫吸附模型吸附常數(shù)。

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)鈾在不同初始濃度條件下的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表3。

表3 等溫吸附模型分析結(jié)果Table 3 Analysis result of isothermal adsorption model

Langmuir等溫吸附模型主要適用于吸附位點(diǎn)均一、發(fā)生在單分子層上的吸附過程；而Freundlich等溫吸附模型描述的是吸附位點(diǎn)不規(guī)則，不只是單層吸附，還包含多層吸附和脫附的吸附過程。由表3可知，Langmuir等溫吸附模型的R2為0.995 0，更符合伊利石對(duì)U(Ⅵ)的吸附過程，同時(shí)Freundlich等溫吸附模型的R2為0.987 2，也符合吸附過程，說明該吸附屬于單層吸附，吸附位點(diǎn)均一，但也存在一定的多層吸附[15]。

2.3 吸附劑用量對(duì)吸附的影響

圖4 吸附劑用量對(duì)吸附的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on adsorption

在c0=30 mg/L、pH=5.0±0.1、T=298 K條件下，吸附劑用量對(duì)吸附的影響示于圖4。由圖4可知，吸附劑用量對(duì)U(Ⅵ)在伊利石上的吸附影響顯著，吸附量隨著伊利石用量的增加先增大后減小，在伊利石用量為0.03 g時(shí)吸附量最大。原因是當(dāng)溶液中大部分鈾被吸附后，吸附劑用量的增加產(chǎn)生了多余的吸附位點(diǎn)，從而使單位質(zhì)量吸附劑的吸附量降低。

2.4 pH值對(duì)吸附的影響

圖5 溶液pH值對(duì)吸附的影響Fig.5 Effect of pH on adsorption

2.5 溫度對(duì)吸附的影響

圖6 溫度對(duì)吸附的影響Fig.6 Effect of temperature on adsorption

2.6 伊利石的SEM和FT-IR分析

吸附鈾前后伊利石的SEM圖像示于圖7。由圖7可見，吸附鈾前，伊利石表面結(jié)構(gòu)松散，存在大量的空隙和孔洞，呈現(xiàn)出不規(guī)則的棱角薄片狀和細(xì)小的鱗片狀晶體形態(tài)。吸附鈾后，伊利石表面變得平整光滑，大部分空隙被填滿，原先的棱角也變得圓潤(rùn)，這表明大量的鈾被吸附于伊利石表面。

圖7 吸附鈾前后伊利石的SEM圖像Fig.7 SEM images of illite before and after adsorption of U(Ⅵ)

圖8 吸附鈾前后伊利石的FT-IR譜Fig.8 FT-IR spectra of illite before and after adsorption of U(Ⅵ)

3 結(jié)論

通過研究不同條件下U(Ⅵ)在伊利石上的吸附，初步得到以下結(jié)論。

1) 伊利石與U(Ⅵ)接觸10 h后達(dá)吸附平衡，最大吸附量為4.920 mg/g，最佳吸附條件為：鈾初始濃度50 mg/L、吸附劑用量0.03 g、pH=5～6。升高溫度有利于U(Ⅵ)在伊利石上的吸附。