尋麗梅 楊東飛 王清源

摘 要：牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維是由牛奶蛋白與聚丙烯腈共聚或共混后通過濕法紡絲制成，K值與牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維中牛奶蛋白的含量有關(guān)，是變量。針對未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混合物的混紡比，現(xiàn)有標準中沒有給出準確的定量檢測方法。采用專用夾持器夾持試樣，在纖維細度分析儀下區(qū)分兩種纖維，測量直徑，計數(shù)根數(shù)，計算得出其混紡比。將此方法的測試結(jié)果與設(shè)計值比較，并評定其測量不確定度，結(jié)果均在1.4%～2.1%之間。結(jié)果表明：此方法滿足GB/T 29862—2013《紡織品 纖維含量的標識》標準要求，能作為未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混合物混紡比的定量分析方法。

關(guān)鍵詞：專用夾持器;纖維結(jié)構(gòu);直徑;根數(shù);混紡比

中圖分類號：TS107.6

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2020）05-0045-06

Quantitative Test of Milk Protein Modified PAN Fiber/WoolCompound with Unknown K Value

XUN Limei， YANG Dongfei， WANG Qingyuan

（Zhejiang Center for Products Quality Supervision & Inspection， Zhenjiang 212000， China）

Abstract：Milk protein modified PAN fibers are prepared by wet spinning after copolymerization or blending of milk protein and polyacylonitrile. K value is related to milk protein content in milk protein modified PAN fibers and it is a variable value. There is no accurate quantitative determination method in the existing standards for the blend ratio of milk protein modified PAN fiber/wool compound with unknown K value. We used a special clamp to clamp the sample， distinguished two kinds of fibers under the fiber fineness analyzer， measured the diameter， counted the number of fibers and calculated the blend ratio. The test result of this method was compared with the design value， and the uncertainty of measurement was measured. The results were between 1.4% and 2.1%. The results show that this method meets the requirements of GB/T 29862-2013 Textiles-Identification of Fiber Content and can be used as a quantitative analysis method for the blend ratio of milk protein modified PAN and wool with unknown K value.

Key words：special clamp; fiber structure; diameter; number of fibers; blend ratio

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維是利用牛奶中提取的酪蛋白與聚丙烯腈共聚或共混后通過濕法紡絲而形成[1]，因手感柔軟、光澤柔和、吸濕導濕性好，同時具有良好的親膚性和抑菌性而受到廣大消費者的青睞。市場上已出現(xiàn)牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與其他多種纖維混紡的產(chǎn)品，但因檢測方法的局限性，目前在該纖維中牛奶蛋白含量（K值）未知的情況下，還無法準確地檢測其與羊毛混紡產(chǎn)品的混紡比。

在FZ/T 01103—2009《紡織品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維混紡產(chǎn)品定量化學分析方法》標準中，規(guī)定了牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛的二組分混合物的測定方法為次氯酸鈉法，但是，該方法的前提是已知K值或者能獲得與羊毛混合前的純的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維。該方法對于第三方檢驗檢測機構(gòu)來說，是不可行的，因其待測樣品是未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混合物，如成衣、被芯等產(chǎn)品，此時用上述方法無法對K值進行檢測，對于此類混合物，現(xiàn)有標準中沒有給出定量分析方法。另外，由于次氯酸鈉和乙酸易揮發(fā)，有強烈的刺激性，上述方法對環(huán)境保護和職業(yè)健康安全都有一定的影響，對實驗室的儀器設(shè)備有腐蝕性，同時增加了檢測成本。從試驗周期的角度來講，上述方法大約需要2個工作日，耗時較長。

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛纖維橫截面均為近似圓形，且區(qū)別明顯，采用自制專用夾持器[2]夾持纖維，在纖維細度分析儀下區(qū)分兩種纖維，測量直徑（暫不考慮有髓纖維對直徑測量值的影響）[3]，計數(shù)根數(shù)，通過計算得出混紡比，依據(jù)上述原理提出未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混合物定量測試方法，并將測試結(jié)果與設(shè)計值比較，評定測量不確定度，以期滿足GB/T 29862—2013《紡織品 纖維含量的標識》標準要求。

1 試 驗

1.1 試驗原理

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混合物混紡比的測定，是根據(jù)此兩種纖維的橫截面結(jié)構(gòu)特征不同，在顯微投影儀下分辨其纖維種類，并分別記錄根數(shù)，同時測量直徑，通過公式計算出兩種纖維混合物的質(zhì)量百分比。

測量纖維直徑時，把纖維橫截面的圖像放大500倍，自動測量纖維直徑，并用數(shù)理統(tǒng)計的方法計算出纖維直徑平均值。

1.2 試驗方案

用牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛以不同比例混合，制成待測樣品，每個待測樣制成10個試樣，編號1#～10#，由5名檢驗員各檢測2個試樣，得到10個測試結(jié)果。

每個待測樣均用1#和2#試樣測試結(jié)果的平均值與設(shè)計混紡比作比較，并對測試結(jié)果評定測量不確定度，以驗證該試驗方法的準確度是否符合GB/T 29862—2013標準的要求。

1.3 待測樣品制備

將牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維（淡黃色）與羊毛（白色）（均由江蘇堂皇集團提供）置于恒溫恒濕試驗室內(nèi)，溫度為（20.0±2）℃，相對濕度為65.0%±4.0%。按照GB/T 6529—2008《紡織品 調(diào)濕和試驗用標準大氣》規(guī)定的方法調(diào)節(jié)至恒重，在此環(huán)境條件下，用ML204型分析天平（精度為0.000 1 g，梅特勒-托利多國際股份有限公司）按混紡比（50/50）稱取牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維和羊毛共30 g，將30 g纖維喂入清理干凈的原棉雜質(zhì)分析儀中進行開松混合，反復操作4～5次，直至目測混合試樣的色澤均勻，將混合試樣平鋪在工作臺上，按GB 18383—2007《絮用纖維制品通用技術(shù)要求》附錄C的方法，分別在8個取樣處隨機抽取約2 g樣品，按標準中混縮樣的方法，最終得到一個約2 g的樣品，放入一只自封口袋內(nèi)，待測。同樣的方法，制備混紡比分別為80/20、70/30、60/40、40/60、30/70、20/80的待測樣品。

1.4 試驗方法

1.4.1 定性分析方法

用專用夾持器制備試樣，依據(jù)FZ/T 01057.3—2007《紡織纖維鑒別試驗方法 第3部分：顯微鏡法》附錄B、C，在纖維細度分析儀下觀察并區(qū)分牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維和羊毛。

1.4.2 定量分析方法

用專用夾持器制備試樣，在纖維細度分析儀下測量牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維和羊毛的直徑，并計數(shù)根數(shù)。

1.5 儀器與工具

纖維細度分析儀（CYG-550型，最小分度值為0.02 μm，上海光學儀器研究所）。

專用夾持器（自制，本體上有直徑為0.5～1 mm不等的圓孔若干，厚度為1.0 mm，材質(zhì)為不銹鋼或鋁合金），見圖1。

1.6 試驗過程

1.6.1 制 樣

將1.3所述待測樣品從袋內(nèi)取出，整理成平行的束狀，加上一定捻度，從一側(cè)穿入專用夾持器本體上的圓孔，從另一側(cè)拉緊，用刀片貼緊專用夾持器本體上下表面，切掉多余的樣品。

重復上述步驟，每個自封口袋內(nèi)的樣品制成10個試樣（應(yīng)使各個試樣所取的纖維盡量不重復）。

1.6.2 測量

a）將帶有試樣的專用夾持器放在載物臺上，移動載物臺，使裝有試樣的圓孔對準物鏡，調(diào)焦，使圖像清晰，移動載物臺，使屏幕上出現(xiàn)圖像的右上角或左上角，此時取得第一個視野，測量視野內(nèi)每根纖維直徑（因纖維截面為近似圓形，測量直徑時，既不能測量最大處直徑，也不能測量最小處直徑，文中采用平移纖維投影，統(tǒng)一測量其垂直高度，計為直徑），并計數(shù)各類纖維根數(shù)，測量完畢后，平移專用夾持器，取得第二個視野，繼續(xù)檢驗，以此類推，檢測整個夾持器內(nèi)的試樣。

b）允許誤差率與試驗纖維根數(shù)的確定

一般一只試驗樣品中被測量的纖維比例很小，因此試驗樣品平均值有隨機抽樣誤差，對散纖維，在95%置信水平下，允許誤差率按式（1）計算：

E/%=tCVn×100（1）

式中：E表示允許誤差率;t表示置信水平為95%時，取值為1.96;CV表示變異系數(shù);n表示測量根數(shù)。

一般允許誤差率在±3%以內(nèi)。對于牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維，由于是再生纖維，其細度離散小，可以根據(jù)式（2）確定測量根數(shù)。

n=t×CVE（2）

表1為分別對3個牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維試樣測量直徑的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，從表1可知，對于牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維，當測量直徑的根數(shù)為100根時，誤差絕對值遠小于3%，當誤差選取±3%時，測量根數(shù)只要不足30根。

而對于羊毛，因其為天然纖維，細度離散程度隨著羊毛的品種不同有所差異，測量根數(shù)同樣可以通過上述實驗求得。

本試驗采用測量直徑根數(shù)分別為羊毛300根，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維100根。

1.6.3 計算與結(jié)果的表示

a）平均直徑、標準差分別按式（3）、式（4）計算：

D=∑（A×F）∑F（3）

S=∑F（A-D）2∑F（4）

式中：D表示纖維加權(quán)平均直徑，μm;A表示組中值，μm;F表示測量直徑的纖維根數(shù);S表示標準差，μm。

b）纖維質(zhì)量百分比按式（5）、式（6）計算：

P1/%=N1（D21+S21）ρ1N1（D21+S21）ρ1+N2（D22+S22）ρ2×100（5）

P2/%=100-P1（6）

式中：P1、P2分別表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的質(zhì)量百分比;N1、N2分別表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的計數(shù)根數(shù);D1、D2分別表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的加權(quán)平均直徑，μm;S1、S2分別表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的平均直徑標準差，μm;ρ1、ρ2分別表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的密度，g/cm3。

密度由FZ/T 01057.7—2007《紡織纖維鑒別試驗方法 第7部分：密度梯度法》附錄A表A.1查得。

試驗結(jié)果以兩次計算結(jié)果的算術(shù)平均值表示，若兩次計算結(jié)果的差異大于兩者平均值的3.0%時，應(yīng)測量第3個試樣，最終結(jié)果取3個試樣計算結(jié)果的算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性測試

在纖維細度分析儀下觀察兩種纖維的縱、橫向特征（表2），從而鑒別兩種纖維。兩種纖維混合物的縱、橫向結(jié)構(gòu)圖見圖2和圖3。由圖2和圖3可見，兩種纖維結(jié)構(gòu)特征區(qū)別明顯，可以準確地鑒別。

2.2 定量測試

2.2.1 測試結(jié)果

7組不同混紡比混合物的測試結(jié)果見表3。

2.2.2 測量不確定度評定

依據(jù)標準JJF 1059.1—2012 《測量不確定度評定與表示》，對測試結(jié)果進行不確定度評定。經(jīng)分析，其測量不確定度的主要來源是：纖維直徑測量;纖維平均直徑標準差;纖維的計數(shù)根數(shù)測量;纖維密度數(shù)據(jù)的引用等。分量中包括了檢測人員測量重復性、樣品不均勻性、環(huán)境條件、常量的引用和測量儀器設(shè)備帶來的不確定度。

2.2.3 分析與討論

a）此方法的優(yōu)勢：羊毛與牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維縱、橫向特征區(qū)別明顯，在顯微投影儀下易于區(qū)分，對試驗人員的經(jīng)驗要求不高;牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維為再生纖維，直徑的不勻率較小，需要測量的根數(shù)相對較少，測試時間短;用自制專用夾持器制備試樣，較傳統(tǒng)的纖維切片器，操作簡便快捷，無須加入介質(zhì)，對纖維直徑?jīng)]有影響，可直接觀察纖維橫截面，直接測試直徑，同時也能防止纖維丟失，試驗結(jié)果更加準確;不用化學試劑，有利于環(huán)境保護。

b）將測試結(jié)果、設(shè)計值及測量不確定度匯總，見表4。

由表4可見，用此方法的測試結(jié)果與設(shè)計值之 差為0.8%～2.0%，擴展不確定度為1.4%～2.1%，均滿足標準GB/T 29862—2013的要求（標準中纖維含量標注最小偏差要求為≦3%）。

c）從不確定度來源分析及各分量的影響程度考慮，試驗應(yīng)注意以下幾點：樣品的均勻性，應(yīng)充分混合;制樣的代表性，待測試樣的纖維應(yīng)盡量不重復;儀器的準確性，應(yīng)滿足1.5條要求;測試人員應(yīng)能準確識別此2種纖維，并能熟練操作纖維投影儀，能準確測量纖維直徑和2種纖維的根數(shù);試驗環(huán)境條件應(yīng)滿足要求（溫度為20.0 ℃±2 ℃，相對濕度為65.0%±4.0%）。

3 結(jié) 語

用專用夾持器夾持試樣在纖維細度分析儀下區(qū)分牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛，通過數(shù)理統(tǒng)計方法確定試驗參數(shù)，測量纖維直徑、計數(shù)根數(shù)，計算得出混紡比，通過對多組試驗數(shù)據(jù)研究，該方法滿足GB/T 29862—2013標準要求，能夠作為未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混合物的混紡比定量測試方法。

參考文獻：

[1] 阮超明.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維結(jié)構(gòu)及其性能研究[D].上海：東華大學，2008：1-79.

[2] 鎮(zhèn)江市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心.用于顯微鏡觀察纖維縱向或橫截面特征的專用載物器具：中國，ZL201822042991.6[P].2019-10-01.

[3] 浦松丹，王永林.關(guān)于有髓特種動物纖維含量測定的分析[J].中國纖檢，2006（10）：31-33.