李伊明,彭 杏,皇甫延琦,徐 嬌,史國良,馮銀廠

南開大學環(huán)境科學與工程學院,國家環(huán)境保護城市空氣顆粒物污染防治重點實驗室,天津 300071

沙塵天氣包括五級，即浮塵、揚沙、沙塵暴、強沙塵暴、特強沙塵暴，我國北方地區(qū)春季空氣質量易受到不同程度沙塵天氣的影響.沙塵天氣會導致大氣中氣溶膠短時間內(nèi)急劇增加，從而加劇大氣污染、降低水平能見度.2013年3月，受沙塵天氣影響，北京市各測點實時AQI均達六級嚴重污染，ρ(PM10)最大值達920 μg/m3，能見度最低至4.3 km[1].2014—2015年蘭州市春季沙塵天氣期間，ρ(PM10)最高可達1 mg/m3[2].沙塵顆粒物可長時間懸浮在空氣中，并經(jīng)遠距離輸送影響更多區(qū)域[3-6].這些顆粒與大氣中的水發(fā)生反應后，其吸水性及與氣體發(fā)生非均相反應的能力都會發(fā)生改變，從而最終影響其對太陽光的散射和吸收能力；此外，沙塵顆粒進入對流層后，大氣中的多相反應會改變其化學成分，從而進一步改變礦物粉塵顆粒與水蒸氣的相互作用[7].在對人體健康影響方面，已有研究[8-10]證實，在我國西北沙塵頻發(fā)的地區(qū)，人群的呼吸系統(tǒng)和心腦血管疾病的發(fā)病率與在沙塵天氣下較高的顆粒物暴露水平有關.甘肅省呼吸、循環(huán)系統(tǒng)疾病日門診人數(shù)的增加與沙塵暴和揚沙天氣有聯(lián)系[8]；包頭市人群總死亡率隨大氣污染加重而增加，其中TSP (總懸浮顆粒物)是影響總死亡率的重要因素[9].

為研究沙塵天時的污染特征及人類活動對沙塵的影響程度，選擇我國西北地區(qū)呼和浩特市、包頭市、鄂爾多斯市(簡稱“呼包鄂地區(qū)”)作為研究對象.呼包鄂地區(qū)位于內(nèi)蒙古自治區(qū)中西部的核心區(qū)，在全國“兩橫三縱”城市化戰(zhàn)略格局中被定位為全國重要的能源、煤化工基地、農(nóng)畜產(chǎn)品加工基地和稀土新材料產(chǎn)業(yè)基地，北方地區(qū)重要的冶金和裝備制造業(yè)基地.目前，呼包鄂地區(qū)大氣污染主要呈以下特征：①大氣污染物排放負荷巨大，各類大氣污染物排放總量呈增長趨勢；②沙塵天氣對空氣質量影響較大.受西伯利亞強寒流及強蒙古氣旋影響，常有大風發(fā)生，多發(fā)于春季，風向為偏西北風，風力較強，并伴有降溫.因降水稀少，植被返青較差，往往引起揚沙、沙塵暴甚至強沙塵暴天氣，給工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運輸和生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響和損失.2002—2011年，呼和浩特地區(qū)平均沙塵日數(shù)在27 d以上[11].馮沈迎等[12]定量分析了冬、夏兩季呼和浩特市大氣中的有機污染物，表明呼和浩特市屬于大氣有機物高濃度區(qū)域.王佳等[13]對2004—2010年呼和浩特市的空氣質量進行了研究，發(fā)現(xiàn)采暖季空氣質量呈逐年下降趨勢.周海軍等[14]分析了包頭市2015年臭氧的時空分布特征，得出包頭市夏季(6—8月)臭氧污染嚴重的結論.目前，對呼包鄂地區(qū)顆粒物、有機物、臭氧污染的研究較多，然而春季多發(fā)的沙塵天氣對當?shù)鼐用竦纳眢w健康和生產(chǎn)生活造成了嚴重的影響，但是目前對于呼包鄂地區(qū)沙塵天氣污染特征的研究較為鮮見.

該研究分析了呼包鄂地區(qū)沙塵天氣與非沙塵天氣時不同粒徑顆粒物的組分，利用化學質量平衡受體模型(CMB)計算了PM10和PM2.5污染源的貢獻率，通過后向軌跡模型將呼包鄂地區(qū)沙塵的來源進行了定位，最后通過富集因子法評估了人類活動對沙塵天氣的影響，通過定義組分特征比值對沙塵天氣與非沙塵天氣進行了區(qū)分.對區(qū)域內(nèi)沙塵污染進行系統(tǒng)了解，可為呼包鄂地區(qū)區(qū)域大氣污染現(xiàn)狀研究提供依據(jù)，并為改善空氣質量提供參考.

1 試驗方法

1.1 樣品采集與分析

該研究在呼和浩特市小召、包頭市包百大樓、鄂爾多斯市杭錦旗三地同時開展采樣工作，各采樣點分布如圖1所示.每個采樣點同時使用聚丙烯濾膜(用于元素分析)和石英濾膜(用于碳組分和水溶性離子分析)進行采樣，采樣時間為2016年3月1日—2016年5月24日.監(jiān)測期間采樣時段為10:00—翌日09:00 (PM10自2016年3月15日起隔日采樣)，周期為23 h/d，共采集約44 d.采樣結束后共獲得濾膜樣品101個(90 mm)，有效數(shù)據(jù)濾膜共88個，有效率為87%.呼包鄂地區(qū)大氣環(huán)境質量數(shù)據(jù)主要參考了呼和浩特市、包頭市、鄂爾多斯市的大氣自動監(jiān)測站數(shù)據(jù)，監(jiān)測指標主要為SO2、NO2、PM10、PM2.5、CO和O3.

該研究分析顆粒物質量以及顆粒物中碳、水溶性離子、元素等組分.顆粒物質量使用十萬分之一電子天平(型號CP225D，Germany)稱量；OC (有機碳)、EC (元素碳)使用熱/光碳分析儀DRI-2001A (Atmoslytic,美國)基于熱光分析法測定；Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、F-依據(jù)離子色譜法，采用Dionex 2000(賽默飛,美國)測定；Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Co、Cr、Mn、Fe、Cu、Cd、Zn、Pb、As、S采用ICP-MS (賽默飛，美國，X Series Ⅱ型)儀器[15]測定.

1.2 數(shù)據(jù)分析

CMB (化學質量平衡)受體模型由一組線性方程構成[16]，是一種線性回歸模型，其基本原理為

(1)

式中：Ci為受體大氣顆粒物中化學組分i的質量濃度測量值，μg/m3；Fij為第j類源的顆粒物中化學組分i的質量濃度測量值，μg/m3；Sj為第j類源貢獻的質量濃度計算值，μg/m3.

富集因子法在大氣顆粒物分析中主要是研究顆粒物中某些元素的富集程度[17]，以此來推測元素自然來源和人為來源的貢獻水平.計算方法為雙重歸一化，其能減少受體采樣、氣象條件及分析等的影響[18]，計算公式：

EF=(Cn/Cr)/(Bn/Br)

(2)

式中：EF為富集因子；Cn、Cr分別為大氣顆粒物中測量元素、選定參考元素的測量濃度，μg/m3；Bn、Br分別為參考系統(tǒng)中的測量元素、選定參考元素的濃度[19-22]，μg/m3.

后向軌跡模型(HYSPLIT)由美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)發(fā)布，用于計算和分析大氣污染物輸送、擴散軌跡，從而深入分析區(qū)域輸送氣象因素的影響[23-24].后向軌跡模型有兩種形式，前向軌跡模式和后向軌跡模式.該研究主要應用后向軌跡模式，即模擬某一地區(qū)的氣流來向，用來解釋該地區(qū)氣態(tài)或顆粒態(tài)污染物來源的問題.

2 結果與討論

2.1 沙塵天氣顆粒物特征分析

呼包鄂地區(qū)大氣顆粒物污染水平從高到低依次為包頭市>呼和浩特市>鄂爾多斯市，其中，包頭市ρ(PM10)、ρ(PM2.5)分別為133、52 μg/m3，呼和浩特市ρ(PM10)、ρ(PM2.5)分別為104、46 μg/m3，鄂爾多斯市ρ(PM10)、ρ(PM2.5)分別為80、28 μg/m3.由圖2可見，呼包鄂地區(qū)春季各采樣點ρ(PM10)與ρ(PM2.5)日均值呈波動特征，但ρ(PM10)與ρ(PM2.5)日均值的變化趨勢較為一致，表明ρ(PM10)與ρ(PM2.5)可能受到相似的污染源排放的影響.監(jiān)測期間共捕捉到5個沙塵污染過程，分別為3月3—5日、3月15—19日、3月31日—4月1日、5月5日、5月20—22日，沙塵污染過程期間ρ(PM10)出現(xiàn)明顯的上升.為進一步研究沙塵天氣的污染特征，將沙塵天氣與非沙塵天氣受體中各組分質量濃度進行對比分析.

圖2 2016年采樣期間呼包鄂地區(qū)PM2.5與PM10時間變化序列Fig.2 The concentration of PM2.5 and PM10 during the sampling period in 2016 in Hohhot-Baotou-Ordos Region

圖3 呼包鄂地區(qū)沙塵天氣和非沙塵天氣PM10和PM2.5中組分質量濃度及占比Fig.3 The concentrations and percentages of chemical components in PM10 and PM2.5 during dust and non-dust pollution days in Hohhot-Baotou-Ordos Region

由圖3可見，呼包鄂地區(qū)沙塵天氣與非沙塵天氣PM2.5、PM10中主要化學組分均為元素Si、Ca、Al、Fe與二次組分(OC、SO42-與NO3-)，并且在沙塵天氣時這些主要化學組分的質量濃度大于在非沙塵天氣時.沙塵天氣時，PM2.5與PM10中地殼元素Si、Ca、Al、Fe的質量濃度均較大，其中ρ(Si)、ρ(Ca)均大于二次組分ρ(OC)、ρ(SO42-)與ρ(NO3-).相比于非沙塵天氣，沙塵天氣時ρ(Si)、ρ(Ca)、ρ(Al)在PM10中的增幅分別為25.0、15.2、12.9 μg/m3，在PM2.5中的增幅分別為9.1、7.0、4.4 μg/m3，ρ(Si)、ρ(Ca)、ρ(Al)在PM2.5、PM10兩個粒徑段均顯著增加，且在PM10中的增幅大于在PM2.5中.沙塵天氣時，ρ(OC)、ρ(Si)、ρ(Ca)在PM2.5中占比分別為4.1%、2.4%、1.3%，均明顯增加，其余組分占比變化均在±0.7%內(nèi)；ρ(Si)、ρ(SO42-)的占比在PM10中有一定的增加，分別為0.4%、0.6%.由于Si、Al等為土壤風沙塵的標識組分[25]，Ca為建筑揚塵的標識組分[26]，表明呼包鄂地區(qū)可能受到沙塵的影響較大，并且這種影響可能多集中于較粗的粒徑段，這與WANG等[27]對我國北方沙塵天氣的研究結果較為一致.對于二次組分OC、SO42-與NO3-來說，僅沙塵天氣時在PM10中質量濃度較高.與我國其他地區(qū)相比，如2016年春季，煙臺市ρ(Si)、ρ(Ca)、ρ(Al)、ρ(Fe)均小于5 μg/m3，而ρ(SO42-)與ρ(NO3-)均大于12 μg/m3[15]，呼包鄂地區(qū)地殼元素(Si、Ca、Al、Fe)的質量濃度明顯較大，而二次組分(OC、SO42-、NO3-)質量濃度明顯較小.由此推測呼包鄂地區(qū)春季受二次污染的影響較小，較高的顆粒物質量濃度多來自沙塵即一次源影響，這與WANG等[28]對沙塵暴期間PM2.5化學組分的研究結果較為一致.

2.2 沙塵天氣污染源分析

為了進一步研究呼包鄂地區(qū)沙塵天氣顆粒物的主要來源，將呼包鄂地區(qū)沙塵天氣的PM10和PM2.5受體數(shù)據(jù)，以及相應的揚塵源、建筑水泥塵源、煤煙塵源、機動車塵源、二次硫酸鹽源、二次硝酸鹽源的源譜數(shù)據(jù)分別納入CMB模型進行解析，計算排放源的貢獻率結果.經(jīng)過CMB模型計算，得到收斂的源解析結果.由表1可見：呼包鄂地區(qū)PM10的源解析結果表明，揚塵源的貢獻最高，其貢獻率為59.3%;其次是建筑水泥塵源，貢獻率為13.8%，其原因可能是沙塵天氣風速較大，使得顆粒物中Si、Ca等地殼組分明顯增高；煤煙塵源和機動車源的貢獻率分別為7.2%和5.6%.呼包鄂地區(qū)沙塵天氣PM2.5的來源解析結果表明，在參與擬合的源類中各源類的貢獻率大小順序依次為揚塵源(48.7%)>機動車源(15.0%)>煤煙塵源(12.3%)>建筑水泥塵源(7.2%)>二次硝酸鹽源(0.9%)>二次硫酸鹽源(0.5%).以地殼元素為主的揚塵，是沙塵天氣呼包鄂地區(qū)的首要貢獻源，其貢獻率達48.7%.與包頭市春季源解析結果[29]相比，沙塵天氣時呼包鄂地區(qū)揚塵源貢獻率明顯高于包頭市(19.1%)，二次源的貢獻率則明顯低于包頭市(36.3%).與我國春季受沙塵天氣影響較小地區(qū)相比，煙臺市2017年揚塵源僅占19.9%[15]，遠低于呼包鄂地區(qū)，二次硝酸鹽源與二次硫酸鹽源的貢獻率分別為22.7%、9.7%，均高于呼包鄂地區(qū)，機動車源與燃煤源兩地相當，說明呼包鄂地區(qū)沙塵天氣時揚塵源貢獻率較大，二次源貢獻率明顯較小.羅達通[30]對銀川市PM2.5進行來源解析，結果顯示春季揚塵源、土壤風沙塵源、建筑塵源的貢獻率分別為43%、11%、5%，三者總貢獻率達59%，這與呼包鄂地區(qū)相似，說明呼包鄂地區(qū)沙塵天氣污染特征與我國其他地區(qū)具有共性.

表1 呼包鄂地區(qū)沙塵天氣PM10和PM2.5源解析結果Table 1 Source apportionment of PM10 and PM2.5 in dust pollution days in Hohhot-Baotou-Ordos Region

為精確分析呼包鄂地區(qū)沙塵的來源，選取2016年兩次典型沙塵過程(2016年3月15—16日和5月5—7日)，通過后向軌跡模型并結合地理特征信息，以呼和浩特市為例進行詳細研究.后向軌跡模擬圖中，軌跡水平分量的長短表征氣團移動速度的快慢，通常軌道水平分量越小則表示氣團運動越慢，即風速越小[31].由圖4可見：在3月15—16日沙塵天氣時，到達呼和浩特市的氣團主要源自呼包鄂地區(qū)的西部，其中100、500 m氣團主要來自呼和浩特市的內(nèi)陸地區(qū)，途徑西南方向地區(qū)，最終影響呼和浩特市，這些氣團氣流軌跡的跡線較長且分布高度達 4 000 m，說明到達呼包鄂地區(qū)的氣團風力較大、風速較強；5月15日之后這些低空氣團有明顯下沉，說明對呼和浩特市產(chǎn)生了較大影響.另有 1 500 m高空氣團來自于呼和浩特市戈壁及沙漠地區(qū)，這些氣團的軌跡線大部分較短，高度大多處于 1 000 m以下，說明到達呼包鄂地區(qū)的氣團風力較小、風速較低；5月15日該氣團高度始終處于較低狀態(tài)，說明其在該日對呼和浩特市有持續(xù)影響.綜上，2016年3月15—16日呼和浩特市沙塵天氣的形成主要是受西部地區(qū)沙塵的影響.

圖4 2016年3月15—16日與5月5—7日典型沙塵天氣時呼和浩特市后向軌跡模擬Fig.4 Simulation of backward trajectory in Hohhot on typical dust pollution days from March 15th to 16th and May 5th to 7th,2016

呼和浩特市2016年5月5—7日沙塵天氣的特點與3月15—16日的沙塵天氣有所不同.由圖4可見，到達呼和浩特市的氣團均來自于呼包鄂地區(qū)的西北方向，其中，100、500 m氣團由接近 1 500 m高空下沉至100 m，而 1 500 m高空氣團則無此現(xiàn)象，說明100 m低空氣團、500 m高空氣團對呼和浩特地區(qū)產(chǎn)生更大的影響.綜上，呼和浩特市5月5—7日的沙塵天氣多是由于西北方向的氣團造成.

張春梅[32]分析了太原市PM2.5的來源，發(fā)現(xiàn)我國南北方沙塵氣溶膠有不同的來源，而北方城市的沙塵多來自于我國西北部地區(qū).王瑜等[33]對連云港市的大氣運動進行了研究，發(fā)現(xiàn)連云港市PM10濃度升高是沙塵遠距離輸送的結果，并且氣團均來自其西北方.周成等[34]研究表明，德州市的沙塵來自西北沙漠地區(qū)高空氣流的輸送.對比其他研究結果，位于我國北部的呼包鄂地區(qū)的沙塵同樣來自其西北方向，進一步說明呼包鄂地區(qū)沙塵天氣污染特征與我國其他地區(qū)具有共性.

2.3 元素富集因子與特征比值分析

EF (富集因子)能反映人類活動對顆粒物中某些元素的影響程度，從而間接判斷顆粒物的來源.為了分析人為因素對呼包鄂地區(qū)沙塵天氣顆粒物的影響，并推測沙塵來源，選取呼包鄂地區(qū)沙塵天時PM2.5和PM10中15種元素的EF進行對比研究.該研究選擇穩(wěn)定性較好的Ti作為參比元素，PM2.5和PM10的參考系統(tǒng)則為呼包鄂地區(qū)春季非沙塵天時對應粒徑段各元素的濃度.EF值的大小表征元素富集的程度(見表2)，不同的EF值代表不同級別的富集程度，EF>1.0則表明已受到人為因素的影響，EF值越大說明該元素受到人為因素的影響也就越大[35].

表2 EF表征級別Table 2 Enrichment factor level

由圖5可見：PM2.5中Na、K、Mg、Si、Cu的EF值分別為1.4、1.2、1.2、1.2、1.1，均大于1.0；Cu、Fe、Ca、V、Zn、Mn的EF值均為1.0.PM10中Na、K、Mg的EF值分別為1.2、1.1、1.1，均大于1.0；Si、As、Al的EF值均為1.0.由表2可見：EF大于1.0，表明該元素為輕度富集，來源包括自然源與人為污染源兩部分；EF小于1.0，表明該元素為微量富集，主要來自地殼或土壤源.對比呼包鄂地區(qū)沙塵天時PM2.5和PM10中EF值發(fā)現(xiàn)，PM2.5中受人類活動影響的元素多于PM10中，并且除元素As外，其余14種元素在PM2.5中的富集程度均大于在PM10中.這表明人類活動對PM2.5的影響范圍及程度大于PM10，對于PM2.5而言，Na、K、Mg、Si、Cu均已受到人類活動的影響，而PM10中僅Na、K、Mg受到人類活動的影響.姬亞芹等[22]對全國13個城市土壤風沙塵的元素EF做了研究，對比結果發(fā)現(xiàn)其元素EF值(1.0左右)與呼包鄂地區(qū)大致相似.綜上，呼包鄂地區(qū)沙塵天氣時人類活動對PM2.5和PM10影響程度較小(EF值均在1.0左右)，富集程度多為微量富集與輕度富集.

張春梅[32]利用 SPAMS 對太原市沙塵天氣與非沙塵天氣大氣PM2.5組分的進行了對比，發(fā)現(xiàn)沙塵天氣Al、Mg、Si占比明顯高于非沙塵天氣時段.楊陽等[36]利用由安德森分級采樣器得到沙塵天氣的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)沙塵天氣時地殼元素增長最明顯.目前，研究多是通過分析某組分濃度或占比情況來研究沙塵天氣顆粒物組分特征[37-39].為找到呼包鄂地區(qū)沙塵天氣特有的污染特征，更全面地研究沙塵天氣的污染特征，從而為呼包鄂地區(qū)大氣環(huán)境問題的治理提供精準有效的方案，該研究從地殼元素比值角度出發(fā)，研究呼包鄂地區(qū)沙塵天氣顆粒物組分的特征比值，進而提出基于特征比值來區(qū)分呼包鄂地區(qū)沙塵天氣和非沙塵天氣的方法.

圖5 呼包鄂地區(qū)沙塵天氣時PM2.5和PM10中元素EF分析結果Fig.5 Enrichment factors of PM2.5 and PM10 in dust weather in Hohhot-Baotou-Ordos Region

沙塵天主要化學組成成分及EF分析結果顯示，沙塵天主要化學組分為Al、Si、Ca、Fe、SO42-、NO3-、NH4+及OC，其中EF值較大的為As、Ca、K、Mg、Na、Si等，最終選定元素Si、Al、Fe、Ca、Mg、SO42-、NO3-、NH4+、OC、EC作為研究組分，探究沙塵污染獨有的特征.

圖6 呼包鄂地區(qū)沙塵天氣組分特征比值相關性分析Fig.6 Correlation analysis of the characteristic ratios in Hohhot-Baotou-Ordos Region in dust pollution days

由于Si是沙塵的標識元素[40]，因此選其作為固定特征比值元素之一.通過計算分析發(fā)現(xiàn)，沙塵天氣時ρ(Si)/ρ(Al)明顯大于非沙塵天，因此選擇作為固定特征比值.由圖6可見，ρ(Si)與ρ(SO42-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+)、ρ(OC)、ρ(EC)的比值在沙塵天與非沙塵天的變化范圍均較小，均未呈現(xiàn)出較好的沙塵天與非沙塵天變化特征.隨著ρ(Si)/ρ(Al)的增大，ρ(Si)/ρ(Fe)、ρ(Si)/ρ(Ca)與ρ(Si)/ρ(Mg)均有增加趨勢，其中，ρ(Si)/ρ(Fe)與ρ(Si)/ρ(Al)呈現(xiàn)出更好的相關性，即沙塵天氣的ρ(Si)/ρ(Fe)要明顯大于非沙塵天氣，故可用此特征值來標記沙塵天氣時的污染特征.因此，判定呼包鄂地區(qū)2016年春季ρ(Si)/ρ(Al)大于1.7且ρ(Si)/ρ(Fe)大于2.2時已受沙塵天氣影響.因此，今后劃分呼包鄂地區(qū)典型沙塵天氣時可通過ρ(Si)/ρ(Al)、ρ(Si)/ρ(Fe)來判別，ρ(Si)/ρ(Al)且ρ(Si)/ρ(Fe)較大時，可認為受沙塵影響.

3 結論

a) 依據(jù)顆粒物平均濃度，監(jiān)測期間包頭市受沙塵影響最為明顯；沙塵天氣與非沙塵天氣呼包鄂地區(qū)PM10、PM2.5中主要化學組分(Si、Ca、Al、Fe、OC、SO42-與NO3-)較為一致，地殼元素Si、Ca、Al、Fe質量濃度相對較高，二次組分OC、SO42-、NO3-質量濃度相對較低.

b) 呼包鄂地區(qū)研究期間，沙塵天時PM10、PM2.5主要污染源均為揚塵源，貢獻率分別達59.3%、48.7%；利用后向軌跡模式模擬發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測期間呼包鄂地區(qū)沙塵主要來自其西北方向的區(qū)域.

c) 監(jiān)測期間，沙塵天時元素Na(1.4)、K(1.2)、Mg (1.2)、Si(1.2)、Cu(1.1)的EF值在PM2.5中均大于1.0，其中Na(1.2)、K(1.1)、Mg (1.1)的EF值在PM10中均大于1.0，表明自然因素對PM2.5和PM10的影響程度較大，進一步說明呼包鄂地區(qū)沙塵主要來于自周邊沙漠地區(qū)的傳輸；另外，PM2.5的元素EF值大于PM10，說明PM2.5受到人類活動的影響較大.特征比值結果表明，當ρ(Si)/ρ(Al)大于1.7且ρ(Si)/ρ(Fe)大于2.2時，呼包鄂地區(qū)已受沙塵天氣影響，因此，該特征比值可用于界定呼包鄂地區(qū)沙塵天氣與非沙塵天氣.