洪亞軍，徐祖信，馮承蓮，徐大勇

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012 2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092 3.安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000

水葫蘆(water hyacinth,WH)是世界上危害最嚴(yán)重的水生植物之一，在我國(guó)南方多地水域大面積且頻繁暴發(fā)[1]，嚴(yán)重影響水環(huán)境及其生態(tài)系統(tǒng)，對(duì)水上交通和安全防汛產(chǎn)生極大的負(fù)面影響[2]；而污泥(sewage sludge,SS)作為污水處理的副產(chǎn)物，雖含有大量的氮磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，但同時(shí)也含有病原菌和重金屬等有害物質(zhì)[3-4]，尤其是重金屬?lài)?yán)重制約了污泥的資源化利用，而重金屬Cr進(jìn)入人體，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重腹瀉、嘔吐、肺充血、肝腎損害.因此，對(duì)污泥和水葫蘆的處理處置已成為環(huán)保領(lǐng)域的重要課題.近年來(lái)利用各類(lèi)有機(jī)廢棄物(包括農(nóng)作物秸稈、木材、禽畜糞便和污泥等)在一定溫度(通常低于700 ℃)且完全或部分缺氧的條件下制備生物炭(biochar)引起了人們的高度關(guān)注，并取得了重要進(jìn)展.利用有機(jī)物廢棄物制備的生物炭是一類(lèi)高度芳香化的難溶性固態(tài)物質(zhì)[5]，其性質(zhì)穩(wěn)定且能固定廢棄物中的重金屬，從而較好地解決了有機(jī)廢棄物處置的問(wèn)題；與此同時(shí)，生物炭豐富的孔隙、較大的比表面積和多種表面官能團(tuán)[6]，使其在環(huán)保領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，這也為水葫蘆和污泥的處理處置提供了借鑒.

生物炭的制備受多種因素的影響，其中熱解溫度的影響最大[7].Mohan等[8]研究表明，生物炭主要是在300～500 ℃下制備而成.在一定溫度范圍內(nèi)，隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率下降，但灰分增加[9-10]；生物炭制備原料也影響其產(chǎn)率，同時(shí)對(duì)生物炭的性狀產(chǎn)生重要影響[11]，如在相同條件下不同原料制備的生物炭比表面積有較大差異[12].值得注意的是，不同原材料共熱解制備生物炭有助于改善其性能，如Uchimiya等[13-14]研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向污泥中添加生物質(zhì)(如牛糞或秸稈)能夠提高生物炭對(duì)重金屬的吸附能力，甚至遠(yuǎn)高于活性炭.因此，研究污泥與水葫蘆共熱解制備生物炭的性能及其影響因素具有理論基礎(chǔ)和現(xiàn)實(shí)意義.

目前，污泥基生物炭的制備、表征及其應(yīng)用研究的對(duì)象主要是粉末狀污泥及其產(chǎn)物，鮮有針對(duì)較大污泥顆粒及其生物炭顆粒的相關(guān)研究.如王興棟等[15]雖然進(jìn)行了不同粒徑污泥熱解制備生物炭及其特性研究，但原料是烘干的污泥粉末(直徑<0.27 mm)，其產(chǎn)物是更小的生物炭粉末(直徑<0.25 mm).而將污泥(或污泥混合物)制成較大顆粒(直徑為3～5 mm)后直接通過(guò)熱解制備生物炭粒的研究更是少見(jiàn)，相似的研究?jī)H有李杰等[16]將污泥先熱解成生物炭粉末，再與高嶺土混合制備陶粒的報(bào)道.事實(shí)上，粉末狀的生物炭不利于其作為基質(zhì)或填料使用，而將生物質(zhì)直接制備成較大的生物炭粒則有望提高其性能并拓寬其應(yīng)用范圍.基于此，該研究以水葫蘆和污泥為原料，將二者按一定的比例混合制成較大顆粒，探討水葫蘆/污泥共熱解制備生物炭粒的可行性；對(duì)在不同熱解溫度和不同水葫蘆與污泥質(zhì)量比條件下制備的生物炭粒進(jìn)行表征，并采用毒性浸出法(TCLP)測(cè)定不同生物炭粒中重金屬的浸出毒性；最后分析各生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附特征及其效果.該研究有望為污泥和水葫蘆的處置及其資源化利用提供一個(gè)新的解決思路，為生物炭粒在重金屬污染環(huán)境中的應(yīng)用提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用污泥取自蕪湖朱家橋污水處理廠(chǎng)脫水污泥，水葫蘆于實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)3～5個(gè)月，新鮮水葫蘆〔Eichhorniacrassipes(Mart.) solms〕采集后用去離子水洗凈、風(fēng)干，在80 ℃烘箱中烘干24 h，粉碎并過(guò)270 μm篩子，備用.污泥及水葫蘆基本特征如表1所示.使用Cr(NO3)3·9H2O配制成100 mg/L含Cr3+的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液供試驗(yàn)所用.

1.2 生物炭粒的制備

通過(guò)預(yù)試驗(yàn)設(shè)置的一系列水葫蘆與污泥質(zhì)量比發(fā)現(xiàn)，水葫蘆與污泥質(zhì)量比為1∶10、1∶20和1∶50時(shí)制備出來(lái)的生物炭粒特征有明顯差異.因此該研究選用水葫蘆與污泥質(zhì)量比以1∶10、1∶20和1∶50混合均勻并制作成直徑為3～5 mm的近圓形顆粒，以不含水葫蘆的污泥顆粒為對(duì)照，放入帶蓋坩堝并在馬弗爐(SX-2.5-10型箱式電阻爐，天津市泰斯特儀器有限公司)中進(jìn)行熱解.熱解前先將馬弗爐溫度升到指定溫度，以盡可能地排出空氣，熱解溫度分別設(shè)定為300、400和500 ℃，在氮?dú)夥諊鷹l件下熱解2 h，冷卻至室溫后取出；用0.1 mg/L的鹽酸浸泡12 h去除生物炭粒表面灰分，以減少礦質(zhì)元素對(duì)試驗(yàn)的干擾，再用去離子水洗至中性[17-18]，放入80 ℃烘箱中24 h.經(jīng)過(guò)上述步驟得到污泥生物炭粒(sludge biochar，SB)，分別標(biāo)記為SB-300、SB-400、SB-500，水葫蘆/污泥生物炭粒(water hyacinth sludge biochar，WSB)分別標(biāo)記為WSB10-300、WSB10-400、WSB10-500、WSB20-300、WSB20-400、WSB20-500和WSB50-300、WSB50-400、WSB50-500(其中，10、20、50分別表示水葫蘆與污泥質(zhì)量比為1∶10、1∶20、1∶50).

表1 污泥及新鮮水葫蘆基本特征Table 1 Characteristics of raw sludge and water hyacinth

1.3 生物炭粒理化性質(zhì)的表征

產(chǎn)率(Y)為熱解后生物炭粒質(zhì)量與熱解前生物質(zhì)質(zhì)量的比值，采用式(1)計(jì)算；灰分含量(A)為熱解后的生物炭粒放入800 ℃的馬弗爐中灼燒2 h后剩余的質(zhì)量，采用式(2)計(jì)算.

Y=m2/m1×100%

(1)

A=m3/m2×100%

(2)

式中，m1、m2和m3分別為熱解前生物質(zhì)質(zhì)量、熱解后生物炭粒質(zhì)量和生物炭粒放入800 ℃的馬弗爐中灼燒2 h后的質(zhì)量，g.

比表面積(SBET)和孔徑采用美國(guó)康塔(NOVA 2000e)比表面積及孔徑分析儀測(cè)定；采用日本日立(S-4800)掃描電鏡分析生物炭粒表觀(guān)結(jié)構(gòu)；重金屬含量采用原子吸收分光光度法(TAS-990，北京普析通用儀器有限公司)測(cè)定.

1.4 吸附試驗(yàn)

1.4.1吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

分別稱(chēng)取0.1 g生物炭粒于一批50 mL的離心管中，分別加入25 mL 20 mg/L的含Cr3+廢水，用可以忽略體積的鹽酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH=7.0，在25 ℃的恒溫振蕩箱內(nèi)以230 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)，分別于0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0 h取樣(5 mL左右)，以 3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心后，用0.45 μm的濾膜進(jìn)行真空抽濾，使用原子吸收分光光度法測(cè)定濾液中ρ(Cr3+)，Cr3+的吸附量采用式(3)計(jì)算.

Qt=(C0-Ct)×V/m

(3)

式中：Qt為Cr3+的吸附量，mg/g；C0、Ct分別為初始時(shí)刻和t時(shí)刻的ρ(Cr3+)，mg/L；V為吸附溶液的體積，mL；m為投加生物炭粒的質(zhì)量，g.

得到的數(shù)據(jù)通過(guò)Lagergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔見(jiàn)式(4)〕、Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔見(jiàn)式(5)〕和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型〔見(jiàn)式(6)〕[19]進(jìn)行擬合，并用Origin 8.5軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.

Lagergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(4)

Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

Qt=k2Qe2t/(1+k2Qet)

(5)

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

Qt=k3t0.5+b

(6)

式中：Qe為平衡吸附量，mg/g；k1、k2分別為L(zhǎng)agergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，單位分別為h-1和g/(mg·h)；k3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型速率常數(shù)，mg/(g·min0.5).

1.4.2吸附等溫線(xiàn)

稱(chēng)取0.1 g生物炭粒于50 mL的離心管中，分別加入25 mL質(zhì)量濃度分別為10、20、40、60、80、100 mg/L的含Cr3+廢水，用可以忽略體積的鹽酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH=7.0，在25 ℃的恒溫振蕩箱內(nèi)以230 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)12 h，同1.4.1節(jié)的處理后測(cè)定濾液中Cr3+的平衡濃度，并根據(jù)式(7)計(jì)算平衡吸附量.

Qe=(C0-Ce)×V/m

(7)

式中，C0、Ce分別為初始和吸附平衡時(shí)ρ(Cr3+)，mg/L.

將得到的數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型〔見(jiàn)式(8)(9)〕[20]進(jìn)行擬合，并用Origin 8.5進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.

Langmiur等溫吸附模型：

Qe=QmaxCe/(KL+Ce)

(8)

Freundlich等溫吸附模型：

Qe=KFCe1/n

(9)

式中:Qmax為最大平衡吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmiur等溫吸附模型常數(shù)，mg/L；KF為Freundlich等溫吸附模型常數(shù)；1/n為經(jīng)驗(yàn)常數(shù).

1.5 重金屬浸出毒性試驗(yàn)

采用TCLP[21]測(cè)定重金屬的浸出毒性：配制0.11 mg/L的CH3COOH溶液(取冰乙酸溶液5.72 mL，定容至1 L)，并調(diào)節(jié)溶液pH為2.9，以1∶20的固液比混合生物炭粒和浸提液，在室溫下以230 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩16 h，3 000 r/min下離心分離，過(guò)0.45 μm濾膜得到待測(cè)溶液，測(cè)定溶液中重金屬Cd、Zn、Cu、Pb、Ni和Cr的含量.

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)生物炭粒特征的影響

生物炭粒的基本特征如表2所示.由表2可見(jiàn)，生物炭粒產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高而降低，在300 ℃下產(chǎn)率最高，SB-300、WSB10-300、WSB20-300和WSB50-300的產(chǎn)率分別為15.88%、20.53%、11.15%和12.13%；當(dāng)溫度升至500 ℃時(shí)，其產(chǎn)率分別降至10.32%、15.88%、10.07%和10.74%.這是因?yàn)殡S著熱解溫度的升高，生物質(zhì)中有機(jī)物分解和揮發(fā)性物質(zhì)逐漸逸出，引起生物炭粒產(chǎn)率下降[10]，同時(shí)灰分增加.生物炭粒的比表面積隨著熱解溫度的升高而增大，這與溫度從低到高過(guò)程中生物炭粒的微觀(guān)結(jié)構(gòu)快速發(fā)展有關(guān).同時(shí)，較高的熱解溫度會(huì)增加材料的孔隙度，尤其是在缺氧或少氧狀態(tài)下高溫?zé)峤獾牟牧暇哂休^大的比表面積[22].

表2 生物炭粒的基本特征Table 2 Properties of the biochar particles

掃描電鏡圖可形象地展示生物炭粒的微觀(guān)表面特征和孔隙結(jié)構(gòu)變化，不同生物炭粒的表面微觀(guān)特征如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，相同水葫蘆與污泥質(zhì)量比在不同溫度下制備的生物炭粒，其表面形態(tài)隨著制備溫度的升高呈相似的變化趨勢(shì)，即隨著溫度上升，生物炭粒的團(tuán)塊狀結(jié)構(gòu)變得松散，管狀和孔狀結(jié)構(gòu)則更為明顯.300 ℃下制備的生物炭?！惨?jiàn)圖1(a)(d)(g)(j)〕其表面結(jié)構(gòu)基本保持了生物質(zhì)原料的表面形態(tài)，且整潔度較差，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)；當(dāng)而溫度升至500 ℃時(shí)，生物炭?！惨?jiàn)圖1(c)(f)(i)(l)〕的表面形態(tài)則更加整潔均勻，孔隙結(jié)構(gòu)豐富且有序性高.

2.2 水葫蘆與污泥質(zhì)量比對(duì)生物炭粒性質(zhì)的影響

相同溫度下，水葫蘆與污泥質(zhì)量比對(duì)生物炭粒產(chǎn)率的影響明顯，隨著水葫蘆添加比例的增加，水葫蘆污泥顆粒含水率下降，而相應(yīng)的生物炭產(chǎn)率逐漸增加.如在300 ℃下，水葫蘆與污泥質(zhì)量比由1∶50增至1∶20和1∶10時(shí)，其生物炭產(chǎn)率也由11.15%分別升至12.13%和20.53%，但低于其他污泥基生物炭的產(chǎn)率(60%～80%)[7,23].這主要與熱解前水葫蘆污泥顆粒含水率較高有關(guān)，從而使生物炭產(chǎn)率相對(duì)降低；同時(shí)，這也削弱了添加水葫蘆而帶來(lái)的混合顆粒木質(zhì)素纖維素含量的增加會(huì)使生物炭產(chǎn)率減小的影響[24].水葫蘆與污泥質(zhì)量比對(duì)生物炭孔徑等的影響規(guī)律不明顯.與此同時(shí)，分析圖1發(fā)現(xiàn)，隨著水葫蘆添加比例的增加，生物炭粒表面管狀和孔狀結(jié)構(gòu)更加豐富，團(tuán)塊狀減少，這是由于水葫蘆填充在污泥中經(jīng)過(guò)高溫炭化后留下的密集小孔所致.

圖1 不同生物炭粒的表面微觀(guān)特征(×1 000)Fig.1 Surface microscopic characteristics of different biochar particles (×1 000)

2.3 生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附特征分析

2.3.1吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果

不同生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附量隨時(shí)間(t)的變化如圖2所示.由圖2可見(jiàn)，當(dāng)t<6 h時(shí)，生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附量(Qt)隨時(shí)間的延長(zhǎng)而快速增加，此階段，SB、WSB10、WSB20和WSB50對(duì)Cr3+的吸附量分別占吸附平衡時(shí)總量的89.68%、89.45%、94.68%和92.32%；在6 h10 h時(shí)，生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附趨于平衡.不同水葫蘆與污泥質(zhì)量比的生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附量隨著熱解溫度的升高而增加，且在300～400 ℃的升溫過(guò)程表現(xiàn)尤為明顯.如400 ℃下制備的SB、WSB10、WSB20和WSB50的吸附平衡量分別比300 ℃下制備的相應(yīng)生物炭增加了13.95%、2.1%、11.69%和15.34%.分析原因認(rèn)為，在一定熱解溫度范圍內(nèi)，隨著熱解溫度的升高，生物炭粒的比表面積和孔徑增大，孔容增加[25]，從而引起生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附量增加；而當(dāng)熱解溫度過(guò)高時(shí)，由于生物炭粒結(jié)構(gòu)燒蝕加重，內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，孔容減小，從而引起吸附量也減少.因此，水葫蘆/污泥共熱解的最佳熱解溫度應(yīng)在控制在400～500 ℃之間，這與林珈羽等[26]的結(jié)果相類(lèi)似.

生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)如表3所示.由表3可見(jiàn)，各生物炭粒Lagergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2(0.953 6～0.992 1)均小于Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2(0.989 4～0.999 8)，且由Lagergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的Qe與試驗(yàn)所得吸附量相差較大.這主要與Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的局限性有關(guān)，使其只適于對(duì)吸附初始階段的描述[27-28].同樣，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的R2(0.777 8～0.927 4)也小于Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散是生物炭粒吸附Cr3+的主要限速過(guò)程，而b值(1.377 8～3.313 2)則表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的控制過(guò)程，吸附速度也受膜擴(kuò)散的影響[19].因此，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型同樣不適合用來(lái)描述生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附過(guò)程.而Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的R2均在0.98以上，通過(guò)Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的平衡吸附量與試驗(yàn)所得吸附量接近，說(shuō)明Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果更好，這與鄧瀟等[29]的研究結(jié)果相同.Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型受化學(xué)鍵形成的影響，同時(shí)也包含了吸附的所有過(guò)程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散[25]，從而能更全面真實(shí)地反映Cr3+在生物炭粒上的吸附機(jī)制.

熱解溫度℃：1—300；2—400；3—500.圖2 不同生物炭粒的Qt-t曲線(xiàn)Fig.2 Qt-t lines of the different biochar particles

表3 不同生物炭粒的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)
Table 3 Fitting parameters of dynamic equations of the different biochar particles

樣品編號(hào)Lagergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型Qe∕(mg∕g)k1∕h-1R2Qe∕(mg∕g)k2∕[g∕(mg·h)]R2bk3∕[mg∕(g·min0.5)]R2SB-3002.66561.31770.95982.89350.63370.99141.39010.43110.9109SB-4003.00341.17220.95363.29700.46810.98941.41850.53360.9274SB-5003.52411.56570.96503.78170.61280.99332.05710.50140.8980WSB10-3004.21520.71600.97634.75540.18850.99761.37780.90260.8892WSB10-4004.36060.85120.97144.85750.22580.99591.68250.86460.8770WSB10-5004.68382.08020.98354.91290.75850.99843.31320.46570.7924WSB20-3003.85961.35320.96864.15920.47500.99402.12290.57940.8542WSB20-4004.33511.49530.97784.64520.48290.99782.53750.60210.8298WSB20-5004.63331.91610.97304.90320.64240.99503.07140.53750.8558WSB50-3003.86651.12530.99214.20900.37080.99821.91030.63480.7778WSB50-4004.51091.40550.98694.85450.42140.99982.53480.65760.8119WSB50-5004.66331.73360.97964.95660.55370.99812.94280.58540.8528

2.3.2吸附等溫線(xiàn)結(jié)果不同生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附量隨溶液中ρ(Cr3+)的變化如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，溶液中ρ(Cr3+)<20 mg/L時(shí)，各生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附量隨著濃度的增加均呈近似線(xiàn)性增長(zhǎng)趨勢(shì)；而當(dāng)ρ(Cr3+)>20 mg/L時(shí)，各生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附過(guò)程均呈非線(xiàn)性趨勢(shì).由此表明，生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附并不完全以分配作用為主.同時(shí)，生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附能力隨熱解溫度的升高而增大，因此可以通過(guò)適當(dāng)提高熱解溫度來(lái)增加生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附能力.

熱解溫度℃：1—300；2—400；3—500.圖3 不同生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附等溫線(xiàn)Fig.3 Cr3+ adsorption isotherms of the different biochar particles

不同等溫吸附模型的擬合參數(shù)如表4所示.由表4可見(jiàn)，使用Langmuir等溫吸附模型擬合得到的R2值(0.992 2～0.999 6)大于Freundlich等溫吸附模型的R2值(0.950 1～0.998 7)，說(shuō)明Langmuir等溫吸附模型更適合描述生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附特征，同時(shí)也說(shuō)明該吸附為單層吸附[30-31].由Langmuir等溫吸附模型擬合得到的理論最大吸附量與實(shí)際測(cè)得的吸附量接近，具有可信度，這與徐楠楠等[32]的研究結(jié)果一致.由Langmuir等溫吸附模型得到的Qmax可以看出，隨著熱解溫度的升高和水葫蘆添加比例的增大，生物炭粒對(duì)Cr3+的Qmax也在增大.水葫蘆與污泥質(zhì)量比為 1∶10、熱解溫度為 500 ℃ 時(shí)，生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附量最大，為44.96 mg/g，該結(jié)果優(yōu)于王興棟等[15,33-34]的試驗(yàn)結(jié)果.此外，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型擬合得到的1/n值可以反映生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附能力.1/n<1，說(shuō)明吸附能力好；1/n>1，說(shuō)明吸附較難；1/n>2，說(shuō)明更難吸附[35].由表4可見(jiàn)，該研究中1/n(0.554 5～0.807 3)均小于1，說(shuō)明生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附能力較強(qiáng).這與Kim等[36]利用芒草制備的生物炭對(duì)Cd2+的吸附研究結(jié)果較為一致，說(shuō)明不同生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附具有很強(qiáng)的異質(zhì)性.

表4 不同生物炭粒的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of the adsorption isotherms equations of the different biochar particles

2.4 重金屬浸出毒性試驗(yàn)結(jié)果

采用TCLP得到的各重金屬浸出濃度如表5所示.由表5可見(jiàn)，Pb和Cr未檢出，Cd、Zn、Cu和Ni浸出濃度均遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》的限值.Pb和Cr浸出濃度低于檢測(cè)值，這與王興棟等[15]發(fā)現(xiàn)Pb和Cr的浸出率低于1%的結(jié)果相近.主要是因?yàn)?，Pb主要與污泥中的原生礦物結(jié)合，而Cr則在污泥中主要以較穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)存在[37].盡管如此，重金屬的浸出濃度隨熱解溫度和水葫蘆添加比例的變化沒(méi)有表現(xiàn)出一定的規(guī)律性，這是因?yàn)樯锾苛５钠渌卣饕蛩貙?duì)重金屬的浸出也有重要影響，如生物炭粒的pH、成分以及官能團(tuán)均可以抑制和固化重金屬[38-39].

表5 不同生物炭粒中重金屬的浸出濃度Table 5 Leaching concentration of heavy metals in the different biochar particles

3 結(jié)論

a) 在300～500 ℃范圍內(nèi)，隨著熱解溫度的升高，生物炭粒的產(chǎn)率下降，灰分含量升高，比表面積變大；同時(shí)，隨著熱解溫度的升高和水葫蘆添加比例的增加，生物炭粒團(tuán)塊狀結(jié)構(gòu)逐漸消失，管狀和孔狀結(jié)構(gòu)變得更加明顯，孔隙結(jié)構(gòu)豐富且有序性提高.

b) 隨著熱解溫度的升高，各生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附量逐漸增加.動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果優(yōu)于Lagergren擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，生物炭粒對(duì)溶液中Cr3+的吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主.

c) 擬合結(jié)果表明，Langmuir等溫吸附模型更適合用于描述生物炭粒對(duì)Cr3+的吸附特征，同時(shí)說(shuō)明該吸附為單層吸附；生物炭粒WSB10-500對(duì)Cr3+的吸附量最大，為44.96 mgg.

d) 重金屬毒性浸出試驗(yàn)結(jié)果表明，各重金屬的浸出濃度均低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)限值.