張皖秋，徐蘇云，孫洋洋，張雨辰

上海理工大學(xué)環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093

隨著污水處理規(guī)模的不斷增長，WAS(剩余活性污泥)的產(chǎn)生量在全球范圍內(nèi)隨之持續(xù)增加.WAS不僅含有大量有機(jī)物、N和P等營養(yǎng)物質(zhì)，同時(shí)含有重金屬、病原微生物以及其他有毒有害物質(zhì)，因此必須對污泥進(jìn)行處理處置[1].厭氧消化利用產(chǎn)甲烷菌將污泥中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為甲烷，既能實(shí)現(xiàn)WAS減量化、穩(wěn)定化，也能從中回收能源，因而廣受關(guān)注.但因?yàn)閃AS的絮體成分較為復(fù)雜，EPS(胞外聚合物)可對細(xì)胞形成保護(hù)作用，阻止其破裂和水解；同時(shí)污泥細(xì)胞本身擁有堅(jiān)韌的細(xì)胞壁，阻礙胞外水解酶對胞內(nèi)有機(jī)物的降解和利用，進(jìn)而影響WAS的厭氧消化性能與甲烷產(chǎn)率[2-3].為了加快污泥的增溶水解，縮短WAS在厭氧消化過程的停留時(shí)間，國內(nèi)外許多研究通過物理、化學(xué)或生物作用對污泥進(jìn)行破解，然而高能耗成為實(shí)際運(yùn)用中的限制因素.

K2FeO4(高鐵酸鉀)作為一種高效綠色的強(qiáng)氧化劑受到了越來越多的關(guān)注.據(jù)報(bào)道，K2FeO4通過雙電子或單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制與有機(jī)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[4]，能降解各種污染物；同時(shí)，K2FeO4還原生成Fe3+，可以起到混凝劑的作用.鑒于以上性質(zhì)，有研究將K2FeO4用于WAS預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)氧化性Fe6+能氧化降解污泥絮體中的EPS成分，促進(jìn)微生物細(xì)胞裂解[5]；K2FeO4預(yù)處理過的污泥，VFA(揮發(fā)性有機(jī)酸)的產(chǎn)量可顯著提升[6].但是，污泥EPS中也含有大量腐殖酸類物質(zhì)，預(yù)處理過程中釋放過量的腐殖酸可對厭氧消化造成抑制[7].而K2FeO4氧化預(yù)處理在破解污泥細(xì)胞的同時(shí)，可為體系提供大量K+與Fe3+，后者可與水解酶競爭腐殖酸分子上的羧基活性位點(diǎn)，減少腐殖酸對水解酶的抑制作用，進(jìn)而提高厭氧消化效率[8-9].研究[10]發(fā)現(xiàn)，通過氧化預(yù)處理可改變腐殖酸類和纖維素類物質(zhì)的表面官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，氧化降解產(chǎn)生一些小分子酯、酸和醇類物質(zhì)，進(jìn)而提升污泥的可生化性能.目前K2FeO4預(yù)處理WAS的相關(guān)研究較少，在K2FeO4投加量方面還沒有形成一致性的結(jié)論，因此有必要開展相關(guān)優(yōu)化試驗(yàn)研究.目前污泥預(yù)處理研究一般以污泥破解率作為主要篩選指標(biāo)，而沒有考慮水解液的可生化性能，需要通過厭氧消化試驗(yàn)來驗(yàn)證.研究[11]表明，F(xiàn)digestion(可生物降解指數(shù))可用于污泥有機(jī)質(zhì)生物可降解性的綜合評價(jià)，為WAS預(yù)處理的優(yōu)化提供快速策略.

該研究考察K2FeO4投加量、氧化反應(yīng)時(shí)間及攪拌速率對WAS水解效率的影響，并對溶出有機(jī)物的各項(xiàng)特征指標(biāo)(如SCOD含量、多糖含量、蛋白質(zhì)含量等)進(jìn)行比較，結(jié)合紅外光譜、三維熒光分析對其可生化性進(jìn)行預(yù)測比較，探究K2FeO4氧化預(yù)處理的優(yōu)化條件，探尋能夠增強(qiáng)污泥厭氧消化性能的合理可行的預(yù)處理技術(shù).

1 材料與方法

1.1 材料來源

供試WAS污泥取自上海松申水環(huán)境凈化有限公司，污水處理工藝采用倒置式A/A/O法的污水處理工藝，濃縮污泥經(jīng)板框壓濾脫水后統(tǒng)一外運(yùn)處置.供試WAS污泥為濃縮池污泥，靜置后棄去上清液，保存在4 ℃冰箱待試驗(yàn)備用，污泥基本特征如表1所示.

表1 WAS基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of WAS

1.2 試驗(yàn)方法

將1 L WAS置于燒杯中，分別將K2FeO4(以干質(zhì)量計(jì))以0、50、100、200、500 g/kg投加到污泥中，燒杯置于六聯(lián)攪拌器上進(jìn)行攪拌，控制一定的攪拌速率和反應(yīng)時(shí)間取樣分析.試驗(yàn)在(25±2)℃下進(jìn)行，每組試驗(yàn)兩個(gè)平行.

1.3 測試與分析方法

pH采用pH計(jì)(Multi 3430，WTW公司，德國)；ρ(SCOD)采用哈?？焖傧夥?DRB200哈希消解儀，HACH公司，美國)進(jìn)行測定；ρ(VFA)采用氣相色譜(Agilent GC7890B，安捷倫科技有限公司，美國)測定；紅外光譜采用紅外光譜分析儀(ThermoFisher Nicolet iS10，賽默飛世爾有限公司)分析；蛋白質(zhì)含量采用考馬斯亮藍(lán)G-250分光光度法測定；多糖含量采用苯酚硫酸分光光度法測定；ρ(NH4+-N)采用納氏試劑分光光度法測定；ρ(TP)及正磷酸鹽含量均采用鉬酸銨分光光度法測定.污泥破解率采用處理前后ρ(SCOD)的變化來定義，其計(jì)算方法如式(1)所示.

(1)

式中：DD為污泥破解率，%；SCOD0和SCODn分別為污泥處理前、后的ρ(SCOD)，mg/L；TCOD0為處理前污泥的ρ(TCOD)，mg/L.

三維熒光光譜采用日立(F-7000，日立高新技術(shù)公司)熒光光譜儀進(jìn)行測定，根據(jù)生化分子的熒光特性，可將三維熒光光譜分為7個(gè)區(qū)域：Ⅰ—類蛋白(酪氨酸)；Ⅱ—類蛋白(色氨酸)；Ⅲ—類蛋白(酪氨酸、色氨酸、微生物產(chǎn)物)；Ⅳ—類富里酸；Ⅴ—熒光內(nèi)濾效應(yīng)，類糖化蛋白；Ⅵ—類黑精素，類木質(zhì)纖維素；Ⅶ—類腐殖質(zhì).其中，Ⅰ～Ⅲ區(qū)主要為小分子類蛋白物質(zhì)，在一定程度上可以代表容易降解的有機(jī)質(zhì)，用RB(readily biodegradable)表示，將Ⅰ～Ⅲ區(qū)三維熒光光譜進(jìn)行體積積分得到IRB；Ⅳ～Ⅶ區(qū)在一定程度上可以代表難降解的有機(jī)質(zhì)，主要包括富里酸、腐殖酸、乙醇酸化蛋白、木質(zhì)纖維素等，用PB (poorly biodegradable)表示[12]，將Ⅳ～Ⅶ區(qū)三維熒光光譜進(jìn)行體積積分得到IPB.Fdigestion(生物可降解性指數(shù))定義為IRB和IPB的比值[11].

2 結(jié)果與討論

2.1 K2FeO4預(yù)處理污泥反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.1.1水解反應(yīng)時(shí)間的確定

不同K2FeO4投加量下，污泥經(jīng)氧化預(yù)處理后的污泥破解率隨時(shí)間的變化情況如圖1(a)所示，污泥破解率基本在預(yù)處理2 h時(shí)達(dá)到峰值.K2FeO4投加量與反應(yīng)2 h的污泥破解率呈顯著正相關(guān)(R2=0.961 2)，說明K2FeO4呈現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性，導(dǎo)致有力的絮凝物結(jié)構(gòu)破壞和EPS以及胞內(nèi)物質(zhì)的釋放.其中，K2FeO4投加量為500 g/kg、預(yù)處理時(shí)間為2 h時(shí)，ρ(SCOD)由對照組的269 mg/L增至 8 647 mg/L，污泥破解率也增至最大值(34.6%)，該值略高于同類文獻(xiàn)報(bào)道值[6].然而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，ρ(SCOD)及污泥破解率的增長變緩或略有下降，可能原因是，F(xiàn)e(Ⅵ ) 的氧化還原反應(yīng)在2 h內(nèi)基本完成，僅有少量殘余 Fe(Ⅵ ) 繼續(xù)發(fā)揮作用，同時(shí) Fe(Ⅵ ) 反應(yīng)產(chǎn)物形成Fe(OH)3絮體，后者可以通過絮凝等作用將液相有機(jī)物再次捕獲并沉淀轉(zhuǎn)移至固相中[5,13].預(yù)處理后增加的COD有利于產(chǎn)生甲烷，因而確定反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為2 h.

圖1 K2FeO4投加量和攪拌速率對污泥破解率的影響Fig.1 Effect of K2FeO4 dosage and stirring rate on sludge disintegration rate

2.1.2水解攪拌速率的確定

試驗(yàn)基于2 h的反應(yīng)時(shí)間，考察不同攪拌速率(150、500 r/min)對污泥破解率的影響.由圖1(b)可見，在同樣的K2FeO4投加量條件下，攪拌速率增加可小幅度提高污泥破解率.該研究中K2FeO4以固體鹽形式投加，快速攪拌可促進(jìn)K2FeO4的溶解以及FeO42-與污泥絮體接觸反應(yīng)的過程，加劇污泥絮凝物結(jié)構(gòu)的破壞以及EPS和胞內(nèi)物質(zhì)的釋放，這與已有研究結(jié)果[14]相同.研究過程還發(fā)現(xiàn)，攪拌速率對蛋白質(zhì)溶出的影響較多糖更明顯，當(dāng)K2FeO4投加量為500 g/kg時(shí)，500 r/min快速攪拌下蛋白質(zhì)溶出量比150 r/min慢速攪拌下高出15.6%.因而確定500 r/min的攪拌速率作為后續(xù)試驗(yàn)條件.

2.2 水解液各特征成分分析

2.2.1pH變化和氮磷的釋放

護(hù)理人員自身的綜合職業(yè)素養(yǎng)是影響護(hù)理工作的重要因素，素養(yǎng)的提升除了要依靠工作中進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)的積累以外，還要有科學(xué)的培訓(xùn)提供支持。培訓(xùn)的內(nèi)容應(yīng)該涵蓋三個(gè)大的方面。

不同K2FeO4投加量條件下，污泥水解液pH如圖2(a)所示.污泥加入K2FeO4后，反應(yīng)體系呈堿性，且pH隨K2FeO4投加量的增加而升高.K2FeO4的氧化還原電勢受pH條件影響：

在酸性條件下：

FeO42-+8H++3e-→2Fe3++4H2O，

E0(pH0)=+2.2 V

(2)

在堿性條件下：

FeO42-+4H2O+3e-→Fe(OH)3+5OH-，

E0(pH14)= +0.7 V

(3)

K2FeO4在酸性條件下的氧化電位更高，但此時(shí)K2FeO4的自分解速率非常快，導(dǎo)致其利用率降低；而當(dāng)pH為中性或弱堿性時(shí)，F(xiàn)e(Ⅵ)的活性雖偏低，但穩(wěn)定性更好，可以持續(xù)穩(wěn)定地與體系中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)[15].反應(yīng)過程中，伴隨一些小分子VFA的生成，水解4 h以后體系pH略有回落.

污泥水解過程中也伴隨著無機(jī)物(如氨氮、磷酸根)的釋放，由圖2(b)(c)可見，水解液中ρ(NH4+-N)的變化主要取決于有機(jī)氮的脫氨基作用以及污泥破解胞內(nèi)物質(zhì)的釋放.ρ(NH4+-N)隨K2FeO4投加量的增大而升高；當(dāng)K2FeO4投加量大于100 g/kg時(shí)，ρ(NH4+-N)隨反應(yīng)時(shí)間延長呈現(xiàn)一定的波動(dòng)，可能是部分NH4+-N被Fe(Ⅵ)氧化為硝態(tài)氮.TP釋放的變化趨勢與污泥破解率相似，其濃度在反應(yīng)2 h內(nèi)迅速升高.生物除磷工藝在去除污水中磷的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生大量的富磷WAS，以聚磷酸鹽的形式存儲(chǔ)在污泥細(xì)胞內(nèi)[16]，磷酸鹽在污泥破解過程中得以釋放.由圖3可以看出，水解液中ρ(TP)最大值為496 mg/L，且以正磷酸鹽為主(約310 mg/L)，這與已有研究結(jié)果[17-18]一致，有利于通過磷酸鹽沉淀的形式進(jìn)行磷回收.污泥水解液中也有相當(dāng)一部分磷以有機(jī)磷形式存在(16.6%～51.6%)，如肌醇六磷酸、磷脂、核酸、磷蛋白和磷酸糖類等[18].當(dāng)K2FeO4投加量為50和100 g/kg時(shí)，有機(jī)磷比例高達(dá)51.6%；而隨著K2FeO4投加量繼續(xù)增至200和500 g/kg，有機(jī)磷比例則分別降至49.6%和37.9%.這說明Fe(Ⅵ)與EPS、微生物細(xì)胞壁和有機(jī)殘骸中的有機(jī)磷化合物發(fā)生氧化反應(yīng)，在增大TP釋放的同時(shí)，也會(huì)降低有機(jī)磷比例[19].

圖2 K2FeO4投加量對pH、ρ(NH4-N)、ρ(TP)的影響Fig.2 Effect of K2FeO4 dosage on pH,NH4-N,TP

圖3 K2FeO4投加量對ρ(TP)分布的影響Fig.3 Effect of K2FeO4 dosage on TP distribution

2.2.2有機(jī)質(zhì)的釋放

隨著污泥破解、有機(jī)物釋放溶出，多糖和蛋白質(zhì)含量均在2 h內(nèi)迅速增加〔見圖4(c)(d)〕，如K2FeO4投加量為500 g/kg時(shí)，多糖和蛋白質(zhì)含量分別達(dá)到859、427 mg/L.比較發(fā)現(xiàn)，多糖的溶出高于蛋白質(zhì)，這與ZHANG等[22]的結(jié)果相似.據(jù)SHAO等[23]研究報(bào)道，蛋白質(zhì)在TB-EPS(緊密結(jié)合的EPS)、LB-EPS(松散結(jié)合的EPS)和slime(黏液層)中分布不均勻，在LB-EPS和slime中蛋白質(zhì)含量幾乎為零；而多糖在三層中均勻分布.用K2FeO4預(yù)處理污泥時(shí)，可能更易氧化LB-EPS和slime層，而難以氧化TB-EPS部分，因此，釋放到水解液中的多糖要比蛋白質(zhì)多.由圖4(b)可見，SCOD各組分中，多糖占14.1%～36.7%，蛋白質(zhì)占2.7%～17.6%，而VFAs僅1.4%～9.1%，說明上清液中也含有大量的其他類別有機(jī)物，如腐殖酸、富里酸、纖維素等.

K2FeO4投加量(gkg):1—0;2—50;3—100; K2FeO4投加量(gkg):1—0;2—50;3—100;4—200;5—500.4—200;5—500.圖4 K2FeO4投加量對多糖、蛋白質(zhì)、VFA的釋放以及水解液各有機(jī)物組分占比的影響Fig.4 Effect of K2FeO4 dosage on the release of protein,polysaccharide,VFA and the variation of various organic matters distribution in hydrolysate

2.3 污泥水解液可生化性能預(yù)測

由污泥水解液的紅外光譜圖(見圖5)可見，在不同K2FeO4投加量氧化預(yù)處理中，各樣品的特征峰相近、強(qiáng)度隨K2FeO4投加量的增加而增大.波長 3 400 cm-1位置出現(xiàn)一個(gè)較寬、較強(qiáng)的吸收帶，主要是—OH或氨基的伸縮振動(dòng)；波長 1 635～1 665 cm-1之間的伸縮帶代表了氨基-Ⅰ化合物的N—H彎曲振動(dòng)；波長 1 250～1 420 cm-1之間的吸收峰主要由氨基-Ⅱ和氨基-Ⅲ化合物的NH2或N—H彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)引起.而 1 040～1 120 cm-1之間出現(xiàn)的吸收峰，可能是因?yàn)槎嗵穷愇镔|(zhì)及芳香烴醚類物質(zhì)的C—O和C—O—C的伸縮振動(dòng)[24].由此可印證，污泥經(jīng)K2FeO4預(yù)處理后，蛋白質(zhì)、多糖、芳香烴醚類以及一些含羥基小分子物質(zhì)(醇、羧酸等)釋放溶出[10].而K2FeO4投加量為50 g/kg時(shí)，810 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)不明顯的峰，這可能是由未反應(yīng)完全的K2FeO4導(dǎo)致的Fe—O的特征衍射峰[25].

K2FeO4投加量(gkg):1—0;2—50;3—100;4—200;5—500.圖5 預(yù)處理后污泥上清液紅外光譜圖Fig.5 Changes of infrared spectra of sludge supernatant after pretreatment

有機(jī)物的熒光特性反映了有機(jī)物自身結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、非均質(zhì)性和分子動(dòng)力學(xué)特征等方面的信息.根據(jù)CHEN等[26]的研究可知，原污泥上清液的熒光峰主要為類蛋白質(zhì)類物質(zhì).由圖6可見，與原始污泥相比，經(jīng)預(yù)處理后的污泥出現(xiàn)了新的熒光峰，其中最主要的為溶解性細(xì)胞副產(chǎn)物；而不同K2FeO4投加量處理后，水解液中類蛋白類物質(zhì)的熒光峰的面積和強(qiáng)度都得到了不同程度的擴(kuò)大和增強(qiáng).此外，污泥水解液中也出現(xiàn)了類富里酸和類腐殖酸物質(zhì)的特征峰，但腐殖質(zhì)的溶出可能會(huì)對后續(xù)產(chǎn)甲烷過程產(chǎn)生抑制[7,27].

注：圖內(nèi)數(shù)值為K2FeO4投加量.圖6 預(yù)處理后污泥上清液三維熒光(稀釋200倍)Fig.6 Changes of 3D fluorescence (200 times dilution) of sludge supernatant after pretreatment

為了進(jìn)一步預(yù)測污泥預(yù)處理后上清液的生物降解性，根據(jù)三維熒光分區(qū)積分計(jì)算得到RB、PB及Fdigestion.由圖7可知，經(jīng)K2FeO4預(yù)處理后，污泥中RB和PB熒光強(qiáng)度均有明顯增長趨勢，但增幅存在差異.Fdigestion呈先升高后降低的趨勢，K2FeO4投加量為50 g/kg時(shí)，F(xiàn)digestion最大值為4.75；當(dāng)繼續(xù)增加K2FeO4投加量時(shí)，F(xiàn)digestion逐漸降低；投加量為50 g/kg時(shí)的Fdigestion最低，為2.34.分析原因可能是，較高的K2FeO4投加量在釋放易降解有機(jī)物的同時(shí)，難降解有機(jī)質(zhì)(如腐殖質(zhì)等)也得到了釋放，而難降解有機(jī)物比例的升高可能對產(chǎn)甲烷造成負(fù)面影響.Fdigestion可以作為評估液相萃取物生物降解能力和生物處理殘留物穩(wěn)定性的有意義的指標(biāo)，一般來說，F(xiàn)digestion高于1，表明底物具有良好的生物降解性，F(xiàn)digestion越高，污泥生物可及性和可降解性越好[11].由此預(yù)測，50 g/kg K2FeO4預(yù)處理后的污泥可生化性能最佳，這與污泥破解率的結(jié)論存在差異.因此，如果以厭氧消化作為后續(xù)處理，傳統(tǒng)以污泥破解率作為單一篩選指標(biāo)而不考慮整體可生化性的做法值得商榷.

圖7 預(yù)處理后污泥上清液IRB、IPB、Fdigestion的變化Fig.7 Changes of IRB,IPB and Fdigestion of sludge supernatant after pretreatment

3 結(jié)論

a) 以K2FeO4為氧化劑預(yù)處理WAS，可有效提升WAS水解效率，污泥破解率隨K2FeO4投加量的增加而升高.

b) 當(dāng)K2FeO4投加量為500 gkg、攪拌速率為500 rmin、反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，污泥破解率由對照組的0.08%增至34.61%，上清液中ρ(SCOD)、多糖、蛋白質(zhì)含量分別增至8 647、859、427 mg/L，ρ(TP) 也增至496 mg/L.

c) 由三維熒光結(jié)果計(jì)算得知，K2FeO4投加量為50 g/kg時(shí)，F(xiàn)digestion達(dá)到最大值(4.75)，預(yù)測厭氧可生化性能最佳.